Vă mulțumim că ați vizitat Nature.com. Versiunea de browser pe care o utilizați are suport limitat pentru CSS. Pentru cele mai bune rezultate, vă recomandăm să utilizați o versiune mai nouă a browserului dvs. (sau să dezactivați Modul de compatibilitate în Internet Explorer). Între timp, pentru a asigura asistență continuă, afișăm site-ul fără stilizare sau JavaScript.
Dezvoltarea tehnologiilor pe bază de hidrogen se află în centrul economiei verzi. Ca o condiție prealabilă pentru realizarea stocării hidrogenului, sunt necesari catalizatori activi și stabili pentru reacția de hidrogenare (de)hidrogenare. Până în prezent, acest domeniu a fost dominat de utilizarea metalelor prețioase scumpe. Aici, propunem un nou catalizator pe bază de cobalt (Co-SAs/NPs@NC), cu cost redus, în care situsurile monometalice extrem de distribuite sunt cuplate sinergic cu nanoparticule fine pentru a obține o dehidrogenare eficientă a acidului formic. Folosind cel mai bun material, unități CoN2C2 dispersate atomic și nanoparticule încapsulate cu dimensiunea de 7-8 nm, utilizând carbonat de propilenă ca solvent, s-a obținut o producție excelentă de gaz de 1403,8 ml g-1 h-1, fără a exista nicio pierdere după 5 cicluri. Activitatea sa este de 15 ori mai bună decât cea a Pd/C comercial. Experimentele de testare in situ arată că, în comparație cu catalizatorii înrudiți cu un singur atom metalic și nanoparticule, Co-SAs/NPs@NC sporesc adsorbția și activarea intermediarului monodentat cheie HCOO*, promovând astfel scindarea ulterioară a legăturii CH₄. Calculele teoretice arată că integrarea nanoparticulelor de cobalt promovează conversia centrului benzii d a unui singur atom de Co într-un situs activ, sporind astfel cuplarea dintre carbonilul O al intermediarului HCOO* și centrul de Co, reducând astfel bariera energetică.
Hidrogenul este considerat un important purtător de energie pentru tranziția energetică globală actuală și poate fi un factor cheie în atingerea neutralității carbonului1. Datorită proprietăților sale fizice, cum ar fi inflamabilitatea și densitatea redusă, depozitarea și transportul sigur și eficient al hidrogenului sunt aspecte cheie în realizarea economiei hidrogenului2,3,4. Purtătorii organici lichizi de hidrogen (LOHC), care stochează și eliberează hidrogen prin reacții chimice, au fost propuși ca o soluție. Comparativ cu hidrogenul molecular, astfel de substanțe (metanol, toluen, dibenziltoluen etc.) sunt ușor și convenabil de manipulat5,6,7. Printre diversele LOHC tradiționale, acidul formic (FA) are o toxicitate relativ scăzută (LD50: 1,8 g/kg) și o capacitate de H2 de 53 g/L sau 4,4% în greutate. În special, FA este singurul LOHC care poate stoca și elibera hidrogen în condiții blânde, în prezența unor catalizatori adecvați, nenecesitând astfel aporturi mari de energie externă1,8,9. De fapt, mulți catalizatori pe bază de metale nobile au fost dezvoltați pentru dehidrogenarea acidului formic, de exemplu, catalizatorii pe bază de paladiu sunt de 50-200 de ori mai activi decât catalizatorii metalici ieftini10,11,12. Cu toate acestea, dacă se ia în considerare costul metalelor active, de exemplu, paladiul este de peste 1000 de ori mai scump.
Cobalt, Căutarea catalizatorilor eterogeni din metale de bază, extrem de activi și stabili, continuă să atragă interesul multor cercetători din mediul academic și industrial13,14,15.
Deși au fost dezvoltați catalizatori ieftini pe bază de Mo și Co, precum și nanocatalizatori realizați din aliaje de metale nobile/de bază,14,16 pentru dehidrogenarea FA, dezactivarea lor treptată în timpul reacției este inevitabilă din cauza ocupării situsurilor active ale metalelor, CO2 și H2O de către protoni sau anioni formiați (HCOO-), contaminării cu FA, a agregării particulelor și posibilei intoxicații cu CO17,18. Noi și alții am demonstrat recent că catalizatorii cu un singur atom (SAC) cu situsuri CoIINx foarte dispersate ca situsuri active îmbunătățesc reactivitatea și rezistența la acid a dehidrogenării acidului formic în comparație cu nanoparticulele17,19,20,21,22,23,24. În aceste materiale Co-NC, atomii de N servesc ca situsuri principale pentru a promova deprotonarea FA, sporind în același timp stabilitatea structurală prin coordonare cu atomul central de Co, în timp ce atomii de Co furnizează situsuri de adsorbție H și promovează scindarea CH22,25,26. Din păcate, activitatea și stabilitatea acestor catalizatori sunt încă departe de catalizatorii moderni, omogeni și eterogeni, pe bază de metale nobile (Fig. 1) 13.
Surplusul de energie din surse regenerabile, cum ar fi energia solară sau eoliană, poate fi produs prin electroliza apei. Hidrogenul produs poate fi stocat folosind LOHC, un lichid a cărui hidrogenare și dehidrogenare sunt reversibile. În etapa de dehidrogenare, singurul produs este hidrogenul, iar lichidul purtător este readus la starea sa inițială și hidrogenat din nou. Hidrogenul ar putea fi utilizat în cele din urmă în benzinării, baterii, clădiri industriale și multe altele.
Recent, s-a raportat că activitatea intrinsecă a unor SAC-uri specifice poate fi amplificată în prezența diferiților atomi metalici sau a unor situsuri metalice suplimentare furnizate de nanoparticule (NP) sau nanoclustere (NC)27,28. Acest lucru deschide posibilități pentru o adsorbție și activare suplimentară a substratului, precum și pentru modularea geometriei și structurii electronice a situsurilor monatomice. Prin urmare, adsorbția/activarea substratului poate fi optimizată, oferind o eficiență catalitică generală mai bună29,30. Acest lucru ne dă ideea de a crea materiale catalitice adecvate cu situsuri active hibride. Deși SAC-urile îmbunătățite au demonstrat un mare potențial într-o gamă largă de aplicații catalitice, rolul lor în stocarea hidrogenului este, din câte știm, neclar. În acest sens, raportăm o strategie versatilă și robustă pentru sinteza catalizatorilor hibrizi pe bază de cobalt (Co-SAs/NPs@NCs) constând din nanoparticule definite și centre metalice individuale. Co-SAs/NPs@NC optimizate prezintă o performanță excelentă de dehidrogenare a acidului formic, care este mai bună decât catalizatorii nanostructurați nenobili (cum ar fi CoNx, atomi individuali de cobalt, cobalt@NC și γ-Mo2N) și chiar catalizatorii din metale nobile. Caracterizarea in situ și calculele DFT ale catalizatorilor activi arată că situsurile metalice individuale servesc drept situsuri active, iar nanoparticulele prezentei invenții amplifică centrul benzii d al atomilor de Co, promovează adsorbția și activarea HCOO*, reducând astfel bariera energetică a reacției.
Structurile zeolitice imidazolate (ZIF) sunt precursori tridimensionali bine definiți care furnizează catalizatori pentru materialele carbonice dopate cu azot (catalizatori metal-NC) pentru a susține diverse tipuri de metale37,38. Prin urmare, Co(NO3)2 și Zn(NO3)2 se combină cu 2-metilimidazol în metanol pentru a forma complexele metalice corespunzătoare în soluție. După centrifugare și uscare, CoZn-ZIF a fost pirolizat la diferite temperaturi (750–950 °C) într-o atmosferă de 6% H2 și 94% Ar. După cum se arată în figura de mai jos, materialele rezultate au caracteristici diferite ale situsului activ și sunt denumite Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 și Co-SAs/NPs@NC-750 (Figura 2a). Observații experimentale specifice ale unor etape cheie din procesul de sinteză sunt detaliate în Figurile 1 și 2. C1-C3. Difracția de raze X pe pulbere la temperatură variabilă (VTXRD) a fost efectuată pentru a monitoriza evoluția catalizatorului. După ce temperatura de piroliză atinge 650 °C, modelul XRD se modifică semnificativ din cauza prăbușirii structurii cristaline ordonate a ZIF (Fig. S4) 39. Pe măsură ce temperatura crește în continuare, în modelele XRD ale Co-SAs/NPs@NC-850 și Co-SAs/NPs@NC-750 apar două vârfuri largi la 20–30° și 40–50°, reprezentând vârful carbonului amorf (Fig. C5). 40. Este de remarcat faptul că au fost observate doar trei vârfuri caracteristice la 44,2°, 51,5° și 75,8°, aparținând cobaltului metalic (JCPDS #15-0806) și 26,2°, aparținând carbonului grafitic (JCPDS # 41-1487). Spectrul de raze X al Co-SAs/NPs@NC-950 arată prezența nanoparticulelor de cobalt încapsulate de tip grafit pe catalizator41,42,43,44. Spectrul Raman arată că Co-SAs/NPs@NC-950 pare să aibă vârfuri D și G mai puternice și mai înguste decât celelalte probe, indicând un grad mai mare de grafitizare (Figura S6). În plus, Co-SAs/NPs@NC-950 prezintă o suprafață Brunner-Emmett-Taylor (BET) și un volum al porilor mai mari (1261 m² g-1 și 0,37 cm³ g-1) decât alte probe, iar majoritatea ZIF-urilor sunt derivate din materiale NC (Figura S7 și Tabelul S1). Spectroscopia de absorbție atomică (AAS) arată că conținutul de cobalt al Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 și Co-SAs/NPs@ este de 2,69% greutate, 2,74% greutate și respectiv 2,73% greutate NC-750 (Tabelul S2). Conținutul de Zn al Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 și Co-SAs/NPs@NC-750 crește treptat, ceea ce se atribuie reducerii și volatilizării crescute a unităților de Zn. Creșterea temperaturii de piroliză (Zn, punct de fierbere = 907 °C) este de 45,46. Analiza elementară (EA) a arătat că procentul de N scade odată cu creșterea temperaturii de piroliză, iar conținutul ridicat de O se poate datora adsorbției de O2 molecular din expunerea la aer. (Tabelul S3). La un anumit conținut de cobalt, nanoparticulele și straturile izolate coexistă, rezultând o creștere semnificativă a activității catalizatorului, așa cum se discută mai jos.
Diagramă schematică a sintezei Co-SA/NPs@NC-T, unde T este temperatura de piroliză (°C). b Imagine TEM. c Imagine a Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Atomii individuali de Co sunt marcați cu cercuri roșii. d Șablon EDS Co-SA/NPs@NC-950.
În mod notabil, microscopia electronică de transmisie (TEM) a demonstrat prezența diferitelor nanoparticule de cobalt (NP) cu o dimensiune medie de 7,5 ± 1,7 nm doar în Co-SA/NPs@NC-950 (Figurile 2b și S8). Aceste nanoparticule sunt încapsulate cu carbon de tip grafit dopat cu azot. Spațierea franjurilor rețelei de 0,361 și 0,201 nm corespunde particulelor de carbon grafitic (002) și, respectiv, particulelor metalice de Co (111). În plus, microscopia electronică de transmisie cu scanare în câmp întunecat inelar corectată pentru aberații la unghi înalt (AC-HAADF-STEM) a relevat că NP-urile de Co din Co-SAs/NPs@NC-950 erau înconjurate de cobalt atomic abundent (Fig. 2c). Cu toate acestea, pe suportul celorlalte două probe s-au observat doar atomi de cobalt dispersați atomic (Fig. S9). Imaginea HAADF-STEM obținută prin spectroscopie de dispersie energetică (EDS) arată o distribuție uniformă a C, N, Co și a nanoparticulelor de Co segregate în Co-SAs/NPs@NC-950 (Fig. 2d). Toate aceste rezultate arată că centrele de Co dispersate atomic și nanoparticulele încapsulate în carbon de tip grafit dopat cu N sunt atașate cu succes la substraturile NC din Co-SAs/NPs@NC-950, în timp ce doar centrele metalice sunt izolate.
Starea de valență și compoziția chimică a materialelor obținute au fost studiate prin spectroscopie fotoelectronică cu raze X (XPS). Spectrele XPS ale celor trei catalizatori au arătat prezența elementelor Co, N, C și O, dar Zn a fost prezent doar în Co-SAs/NPs@NC-850 și Co-SAs/NPs@NC-750 (Fig. 2). C10). Pe măsură ce temperatura de piroliză crește, conținutul total de azot scade, deoarece speciile de azot devin instabile și se descompun în gaze NH3 și NOx la temperaturi mai ridicate (Tabelul S4) 47. Astfel, conținutul total de carbon a crescut treptat de la Co-SAs/NPs@NC-750 la Co-SAs/NPs@NC-850 și Co-SAs/NPs@NC-950 (Figurile S11 și S12). Proba pirolizată la temperatură mai ridicată are o proporție mai mică de atomi de azot, ceea ce înseamnă că cantitatea de purtători de NC în Co-SAs/NPs@NC-950 ar trebui să fie mai mică decât cea din alte probe. Acest lucru duce la o sinterizare mai puternică a particulelor de cobalt. Spectrul O 1s prezintă două vârfuri C=O (531,6 eV) și respectiv C–O (533,5 eV) (Figura S13)48. După cum se arată în Figura 2a, spectrul N 1s poate fi separat în patru vârfuri caracteristice: N din azot piridinic (398,4 eV), N din pirol (401,1 eV), N din grafit (402,3 eV) și Co-N (399,2 eV). Legăturile Co-N sunt prezente în toate cele trei probe, indicând faptul că unii atomi de N sunt coordinați la situsuri monometalice, dar caracteristicile diferă semnificativ49. Aplicarea unei temperaturi de piroliză mai ridicate poate reduce semnificativ conținutul de specii de Co-N de la 43,7% în Co-SA/NPs@NC-750 la 27,0% în Co-SAs/NPs@NC-850 și Co 17,6%@NC-950. în -CA/NPs, ceea ce corespunde unei creșteri a conținutului de C (Fig. 3a), indicând faptul că numărul lor de coordinare Co-N se poate modifica și poate fi parțial înlocuit de atomi de C50. Spectrul Zn 2p arată că acest element există predominant sub forma Zn2+. (Figura S14) 51. Spectrul Co 2p prezintă două vârfuri proeminente la 780,8 și 796,1 eV, care sunt atribuite Co 2p3/2 și respectiv Co 2p1/2 (Figura 3b). Comparativ cu Co-SAs/NPs@NC-850 și Co-SAs/NPs@NC-750, vârful Co-N din Co-SAs/NPs@NC-950 este deplasat spre partea pozitivă, indicând faptul că un atom de Co la suprafața -SAs/NPs@NC-950 are un grad mai mare de epuizare a electronilor, rezultând o stare de oxidare mai mare. Este demn de remarcat faptul că doar Co-SAs/NPs@NC-950 au prezentat un vârf slab de cobalt zero-valent (Co0) la 778,5 eV, ceea ce dovedește existența nanoparticulelor rezultate din agregarea SA de cobalt la temperaturi ridicate.
Spectrele a N1s și b Co2p ale Co-SA/NPs@NC-T. Spectrele c XANES și d FT-EXAFS ale marginii Co-K ale Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 și Co-SAs/NPs@NC-750. e Diagrame de contur WT-EXAFS ale Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 și Co-SAs/NPs@NC-750. f Curbă de ajustare FT-EXAFS pentru Co-SA/NPs@NC-950.
Spectroscopia de absorbție cu raze X cu temporizare (XAS) a fost apoi utilizată pentru a analiza structura electronică și mediul de coordonare al speciilor de Co din proba preparată. Stările de valență ale cobaltului în Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 și Co-SAs/NPs@NC-750 au fost relevate prin absorbția normalizată în câmp apropiat a spectrului de margine Co-K (XANES). După cum se arată în Figura 3c, absorbția din apropierea marginii celor trei probe este localizată între foliile de Co și CoO, indicând faptul că starea de valență a speciilor de Co variază de la 0 la +253. În plus, s-a observat o tranziție către o energie mai mică de la Co-SAs/NPs@NC-950 la Co-SAs/NPs@NC-850 și Co-SAs/NPs@NC-750, indicând faptul că Co-SAs/NPs@NC-750 are o stare de oxidare mai mică, în ordine inversă. Conform rezultatelor ajustării combinate liniare, starea de valență Co a Co-SAs/NPs@NC-950 este estimată la +0,642, ceea ce este mai mic decât starea de valență Co a Co-SAs/NPs@NC-850 (+1,376). Co-SA/NP @NC-750 (+1,402). Aceste rezultate indică faptul că starea medie de oxidare a particulelor de cobalt din Co-SAs/NPs@NC-950 este semnificativ redusă, ceea ce este în concordanță cu rezultatele XRD și HADF-STEM și poate fi explicat prin coexistența nanoparticulelor de cobalt și a cobaltului individual. . Atomi de Co 41. Spectrul de structură fină de absorbție a razelor X cu transformare Fourier (FT-EXAFS) al marginii K a Co arată că vârful principal la 1,32 Å aparține învelișului Co-N/Co-C, în timp ce calea de împrăștiere a Co-Co metalic este la 2,18 doar în Co-SAs Å găsite în /NPs@NC-950 (Fig. 3d). Mai mult, graficul conturului transformării wavelet (WT) arată intensitatea maximă la 6,7 ​​Å-1 atribuită Co-N/Co-C, în timp ce doar Co-SAs/NPs@NC-950 prezintă intensitatea maximă atribuită lui 8,8. Un alt maxim de intensitate este la Å−1 față de legătura Co–Co (Fig. 3e). În plus, analiza EXAFS efectuată de locator a arătat că la temperaturi de piroliză de 750, 850 și 950 °C, numerele de coordonare Co-N au fost 3,8, 3,2 și respectiv 2,3, iar numerele de coordonare Co-C au fost 0,0,9 și 1,8 (Fig. 3f, S15 și Tabelul S1). Mai precis, cele mai recente rezultate pot fi atribuite prezenței unităților și nanoparticulelor CoN2C2 dispersate atomic în Co-SAs/NPs@NC-950. În schimb, în ​​Co-SAs/NPs@NC-850 și Co-SAs/NPs@NC-750, sunt prezente doar unități CoN3C și CoN4. Este evident că odată cu creșterea temperaturii de piroliză, atomii de N din unitatea CoN4 sunt înlocuiți treptat cu atomi de C, iar cobaltul CA se agregă pentru a forma nanoparticule.
Condițiile de reacție studiate anterior au fost utilizate pentru a studia efectul condițiilor de preparare asupra proprietăților diferitelor materiale (Fig. S16)17,49. După cum se arată în Figura 4a, activitatea Co-SAs/NPs@NC-950 este semnificativ mai mare decât cea a Co-SAs/NPs@NC-850 și Co-SAs/NPs@NC-750. În mod notabil, toate cele trei probe de Co preparate au prezentat performanțe superioare în comparație cu catalizatorii comerciali standard din metale prețioase (Pd/C și Pt/C). În plus, probele Zn-ZIF-8 și Zn-NC au fost inactive față de dehidrogenarea acidului formic, indicând faptul că particulele de Zn nu sunt situsuri active, dar efectul lor asupra activității este neglijabil. În plus, activitatea Co-SAs/NPs@NC-850 și Co-SAs/NPs@NC-750 a fost supusă pirolizei secundare la 950°C timp de 1 oră, dar a fost mai mică decât cea a Co-SAs/NPs@NC-750. @NC-950 (Fig. S17). Caracterizarea structurală a acestor materiale a arătat prezența nanoparticulelor de Co în probele re-pirolizate, dar suprafața specifică redusă și absența carbonului de tip grafit au dus la o activitate mai scăzută în comparație cu Co-SAs/NPs@NC-950 (Figura S18–S20). Activitatea probelor cu diferite cantități de precursor de Co a fost, de asemenea, comparată, cea mai mare activitate fiind demonstrată la adăugarea a 3,5 moli (Tabelul S6 și Figura S21). Este evident că formarea diferiților centri metalici este influențată de conținutul de hidrogen din atmosfera de piroliză și de timpul de piroliză. Prin urmare, alte materiale Co-SAs/NPs@NC-950 au fost evaluate pentru activitatea de dehidrogenare a acidului formic. Toate materialele au prezentat performanțe moderate până la foarte bune; cu toate acestea, niciunul dintre ele nu a fost mai bun decât Co-SAs/NPs@NC-950 (Figurile S22 și S23). Caracterizarea structurală a materialului a arătat că odată cu creșterea timpului de piroliză, conținutul de poziții monoatomice Co-N scade treptat datorită agregării atomilor metalici în nanoparticule, ceea ce explică diferența de activitate dintre probele cu un timp de piroliză de 100-2000 h, diferență de 0,5 h, 1 h și 2 h (Figurile S24–S28 și Tabelul S7).
Graficul volumului de gaz în funcție de timp obținut în timpul dehidrogenării ansamblurilor combustibile utilizând diverși catalizatori. Condiții de reacție: FA (10 mmol, 377 μl), catalizator (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Tactic: 98 °C, 4 părți b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), diverși solvenți. c Comparație a ratelor de degajare a gazelor de către catalizatori eterogeni în solvenți organici la 85–110 °C. d Experiment de reciclare Co-SA/NPs@NC-950. Condiții de reacție: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), solvent (6 ml), Tback: 110 °C, Tactic: 98 °C, fiecare ciclu de reacție durează o oră. Barele de eroare reprezintă abaterile standard calculate din trei teste active.
În general, eficiența catalizatorilor de dehidrogenare a FA depinde în mare măsură de condițiile de reacție, în special de solventul utilizat8,49. Atunci când s-a utilizat apa ca solvent, Co-SAs/NPs@NC-950 au prezentat cea mai mare rată de reacție inițială, dar a avut loc dezactivarea, posibil din cauza protonilor sau H2O18 care ocupă situsurile active. Testarea catalizatorului în solvenți organici precum 1,4-dioxan (DXA), acetat de n-butil (BAC), toluen (PhMe), triglimă și ciclohexanonă (CYC) nu a arătat nicio îmbunătățire, și nici în carbonat de propilenă (PC) (Fig. 4b și Tabelul S8). De asemenea, aditivi precum trietilamina (NEt3) sau formiatul de sodiu (HCCONa) nu au avut niciun efect pozitiv suplimentar asupra performanței catalizatorului (Figura S29). În condiții optime de reacție, randamentul gazului a atins 1403,8 mL g−1 h−1 (Fig. S30), semnificativ mai mare decât toți catalizatorii de Co raportați anterior (inclusiv SAC17, 23, 24). În diverse experimente, excluzând reacțiile în apă și cu aditivi formiați, s-a obținut o selectivitate de până la 99,96% pentru dehidrogenare și deshidratare (Tabelul S9). Energia de activare calculată este de 88,4 kJ/mol, comparabilă cu energia de activare a catalizatorilor din metale nobile (Figura S31 și Tabelul S10).
În plus, am comparat o serie de alți catalizatori eterogeni pentru dehidrogenarea acidului formic în condiții similare (Fig. 4c, tabelele S11 și S12). După cum se arată în Figura 3c, rata de producție a gazului de Co-SAs/NPs@NC-950 depășește cea a majorității catalizatorilor eterogeni cunoscuți pe bază de metale de bază și este de 15 și, respectiv, de 15 ori mai mare decât cea a catalizatorului comercial 5% Pd/C și, respectiv, 5% Pd/C. % Pt/C.
O caracteristică importantă a oricărei aplicații practice a catalizatorilor de (de)hidrogenare este stabilitatea lor. Prin urmare, s-au efectuat o serie de experimente de reciclare utilizând Co-SAs/NPs@NC-950. După cum se arată în Figura 4d, activitatea inițială și selectivitatea materialului au rămas neschimbate pe parcursul a cinci cicluri consecutive (a se vedea și Tabelul S13). Au fost efectuate teste pe termen lung, iar producția de gaz a crescut liniar pe parcursul a 72 de ore (Figura S32). Conținutul de cobalt al Co-SA/NPs@NC-950 utilizat a fost de 2,5% în greutate, foarte apropiat de cel al catalizatorului proaspăt, indicând faptul că nu a existat o levigare evidentă a cobaltului (Tabelul S14). Nu s-a observat nicio schimbare evidentă de culoare sau agregare a particulelor metalice înainte și după reacție (Figura S33). AC-HAADF-STEM și EDS ale materialelor aplicate în experimentele pe termen lung au arătat retenția și dispersia uniformă a situsurilor de dispersie atomică și nicio modificare structurală semnificativă (Figurile S34 și S35). Vârfurile caracteristice ale Co0 și Co-N există încă în XPS, dovedind coexistența nanoparticulelor de Co și a situsurilor metalice individuale, ceea ce confirmă și stabilitatea catalizatorului Co-SAs/NPs@NC-950 (Figura S36).
Pentru a identifica cele mai active situsuri responsabile de dehidrogenarea acidului formic, pe baza studiilor anterioare17, au fost preparate materiale selectate cu un singur centru metalic (CoN2C2) sau Co NP. Ordinea activității de dehidrogenare a acidului formic observată în aceleași condiții este Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Tabelul S15), indicând faptul că situsurile CoN2C2 dispersate atomic sunt mai active decât NP-urile. Cinetica reacției arată că evoluția hidrogenului urmează o cinetică de reacție de ordinul întâi, dar pantele mai multor curbe la diferite conținuturi de cobalt nu sunt aceleași, indicând faptul că cinetica depinde nu numai de acidul formic, ci și de situsul activ (Fig. 2). (C37). Studii cinetice ulterioare au arătat că, având în vedere absența vârfurilor metalice de cobalt în analiza de difracție cu raze X, ordinea cinetică a reacției în ceea ce privește conținutul de cobalt s-a dovedit a fi 1,02 la niveluri mai scăzute (mai puțin de 2,5%), indicând o distribuție aproape uniformă a centrelor monoatomice de cobalt. (fig. S38 și S39). Când conținutul de particule de Co atinge 2,7%, r crește brusc, indicând faptul că nanoparticulele interacționează bine cu atomii individuali pentru a obține o activitate mai mare. Pe măsură ce conținutul de particule de Co crește în continuare, curba devine neliniară, ceea ce este asociat cu o creștere a numărului de nanoparticule și o scădere a pozițiilor monoatomice. Astfel, performanța îmbunătățită de dehidrogenare LC a Co-SA/NPs@NC-950 rezultă din comportamentul cooperativ al situsurilor metalice individuale și al nanoparticulelor.
Un studiu aprofundat a fost efectuat utilizând transformata Fourier cu reflectanță difuză in situ (DRIFT in situ) pentru a identifica intermediarii de reacție din proces. După încălzirea probelor la diferite temperaturi de reacție după adăugarea acidului formic, s-au observat două seturi de frecvențe (Fig. 5a). Trei vârfuri caracteristice ale HCOOH* apar la 1089, 1217 și 1790 cm-1, care sunt atribuite vibrației de întindere în afara planului CH π (CH), vibrației de întindere CO ν (CO) și vibrației de întindere C=O ν (C=O), 54, 55 respectiv. Un alt set de vârfuri la 1363 și 1592 cm-1 corespunde vibrației simetrice OCO νs(OCO) și vibrației asimetrice OCO νas(OCO)33.56 HCOO*, respectiv. Pe măsură ce reacția progresează, vârfurile relative ale HCOOH* și HCOO* slăbesc treptat. În general, descompunerea acidului formic implică trei etape principale: (I) adsorbția acidului formic la situsurile active, (II) îndepărtarea H prin calea formiatului sau carboxilatului și (III) combinarea a doi H adsorbiți pentru a produce hidrogen. HCOO* și COOH* sunt intermediari cheie în determinarea căilor formiatului sau carboxilatului, respectiv57. În sistemul nostru catalitic, a apărut doar vârful caracteristic HCOO*, indicând faptul că descompunerea acidului formic are loc numai prin calea acidului formic58. Observații similare au fost făcute la temperaturi mai scăzute, de 78 °C și 88 °C (fig. S40).
Spectre DRIFT in situ ale dehidrogenării HCOOH pe Co-SAs/NPs@NC-950 și b Co SAs. Legenda indică timpii de reacție la fața locului. c Dinamica volumului de gaz obținută utilizând diferiți reactivi de marcare izotopică. d Date privind efectul cinetic al izotopilor.
Experimente DRIFT in situ similare au fost efectuate pe materialele înrudite Co NP și Co SA pentru a studia efectul sinergic în Co-SA/NPs@NC-950 (Figurile 5b și S41). Ambele materiale prezintă tendințe similare, dar vârfurile caracteristice ale HCOOH* și HCOO* sunt ușor deplasate, indicând faptul că introducerea nanoparticulelor de Co modifică structura electronică a centrului monoatomic. Un vârf νas(OCO) caracteristic apare în Co-SAs/NPs@NC-950 și Co SA, dar nu și în NPs de Co, indicând în continuare că intermediarul format la adăugarea acidului formic este acid formic monodentat perpendicular pe suprafața plană a sării și este adsorbit pe SA ca situs activ 59. Este demn de remarcat faptul că s-a observat o creștere semnificativă a vibrațiilor vârfurilor caracteristice π(CH) și ν(C = O), ceea ce a dus aparent la distorsiunea HCOOH* și a facilitat reacția. Prin urmare, vârfurile caracteristice ale HCOOH* și HCOO* în Co-SAs/NPs@NC aproape au dispărut după 2 minute de reacție, ceea ce este mai rapid decât cel al catalizatorilor monometalici (6 min) și pe bază de nanoparticule (12 min). Toate aceste rezultate confirmă faptul că doparea cu nanoparticule sporește adsorbția și activarea intermediarilor, accelerând astfel reacțiile propuse mai sus.
Pentru a analiza în continuare calea de reacție și a determina etapa de determinare a vitezei (RDS), efectul KIE a fost realizat în prezența Co-SAs/NPs@NC-950. Aici, diferiți izotopi ai acidului formic, cum ar fi HCOOH, HCOOD, DCOOH și DCOOD, sunt utilizați pentru studiile KIE. După cum se arată în Figura 5c, rata de dehidrogenare scade în următoarea ordine: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. În plus, valorile calculate ale KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD și KDCOOH/KDCOOD au fost 1,14, 1,71, 2,16 și respectiv 1,44 (Fig. 5d). Astfel, scindarea legăturii CH în HCOO* prezintă valori kH/kD > 1,5, indicând un efect cinetic major60,61 și pare să reprezinte RDS (Radio Degradation Disease) al dehidrogenării HCOOH pe Co-SAs/NPs@NC-950.
În plus, au fost efectuate calcule DFT pentru a înțelege efectul nanoparticulelor dopate asupra activității intrinseci a Co-SA. Modelele Co-SAs/NPs@NC și Co-SA au fost construite pe baza experimentelor prezentate și a lucrărilor anterioare (Fig. 6a și S42)52,62. După optimizarea geometrică, au fost identificate nanoparticule mici de Co6 (CoN2C2) care coexistă cu unități monoatomice, iar lungimile legăturilor Co-C și Co-N în Co-SA/NPs@NC au fost determinate a fi de 1,87 Å și respectiv 1,90 Å, ceea ce este în concordanță cu rezultatele XAFS. Densitatea parțială de stări calculată (PDOS) arată că un singur atom metalic de Co și compozitul de nanoparticule (Co-SAs/NPs@NC) prezintă o hibridizare mai mare în apropierea nivelului Fermi în comparație cu CoN2C2, rezultând HCOOH. Transferul de electroni descompuși este mai eficient (Figurile 6b și S43). Centrele de bandă d corespunzătoare ale Co-SAs/NPs@NC și Co-SA au fost calculate la -0,67 eV și respectiv -0,80 eV, între care creșterea Co-SAs/NPs@NC a fost de 0,13 eV, ceea ce a contribuit la faptul că, după introducerea NP, are loc adsorbția particulelor HCOO* de către structura electronică adaptată a CoN2C2. Diferența de densitate de sarcină arată un nor mare de electroni în jurul blocului CoN2C2 și nanoparticulei, indicând o interacțiune puternică între ele datorită schimbului de electroni. Combinată cu analiza de sarcină Bader, s-a constatat că Co dispersat atomic a pierdut 1,064e în Co-SA/NPs@NC și 0,796e în Co SA (Figura S44). Aceste rezultate indică faptul că integrarea nanoparticulelor duce la epuizarea electronilor situsurilor Co, rezultând o creștere a valenței Co, ceea ce este în concordanță cu rezultatele XPS (Fig. 6c). Caracteristicile de interacțiune Co-O ale adsorbției HCOO pe Co-SAs/NPs@NC și Co SA au fost analizate prin calcularea grupului hamiltonian orbital cristalin (COHP)63. După cum se arată în Figura 6 d, valorile negative și pozitive ale -COHP corespund stării de anti-legare, respectiv stării de legare. Rezistența legăturii Co-O adsorbit de HCOO (Co-carbonil O HCOO*) a fost evaluată prin integrarea valorilor -COHP, care au fost 3,51 și 3,38 pentru Co-SAs/NPs@NC și respectiv Co-SA. Adsorbția HCOOH a arătat, de asemenea, rezultate similare: creșterea valorii integrale a -COHP după doparea cu nanoparticule a indicat o creștere a legăturii Co-O, promovând astfel activarea HCOO și HCOOH (Figura S45).
Structura reticulară a Co-SA/NPs@NC-950. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 și Co SA. c Izosuprafață 3D a diferenței densităților de sarcină ale adsorbției HCOOH pe Co-SA/NPs@NC-950 și Co-SA. (d) pCOHP al legăturilor Co-O adsorbite de HCOO pe Co-SA/NPs@NC-950 (stânga) și Co-SA (dreapta). e Calea de reacție a dehidrogenării HCOOH pe Co-SA/NPs@NC-950 și Co-SA.
Pentru a înțelege mai bine performanța superioară de dehidrogenare a Co-SA/NPs@NC, au fost stabilite calea de reacție și energia. Mai exact, dehidrogenarea FA implică cinci etape, inclusiv conversia HCOOH în HCOOH*, HCOOH* în HCOO* + H*, HCOO* + H* în 2H* + CO2*, 2H* + CO2* în 2H* + CO2 și 2H* în H2 (Fig. 6e). Energia de adsorbție a moleculelor de acid formic pe suprafața catalizatorului prin oxigen carboxilic este mai mică decât prin oxigen hidroxil (Figurile S46 și S47). Ulterior, datorită energiei mai mici, adsorbatul suferă preferențial scindarea legăturilor OH pentru a forma HCOO*, mai degrabă decât scindarea legăturilor CH pentru a forma COOH*. În același timp, HCOO* utilizează adsorbția monodentată, care promovează ruperea legăturilor și formarea de CO2 și H2. Aceste rezultate sunt în concordanță cu prezența unui vârf νas(OCO) în DRIFT in situ, indicând în plus că degradarea FA are loc prin calea formiatului în studiul nostru. Este important de menționat că, conform măsurătorilor KIE, disocierea CH are o barieră energetică de reacție mult mai mare decât alte etape de reacție și reprezintă un RDS. Bariera energetică a sistemului catalitic optim Co-SAs/NPs@NC este cu 0,86 eV mai mică decât cea a Co-SA (1,2 eV), ceea ce îmbunătățește semnificativ eficiența generală de dehidrogenare. În special, prezența nanoparticulelor reglează structura electronică a situsurilor coactive dispersate atomic, ceea ce sporește în continuare adsorbția și activarea intermediarilor, reducând astfel bariera de reacție și promovând producția de hidrogen.
În concluzie, demonstrăm pentru prima dată că performanța catalitică a catalizatorilor de producere a hidrogenului poate fi îmbunătățită semnificativ prin utilizarea de materiale cu centre monometalice extrem de distribuite și nanoparticule mici. Acest concept a fost validat prin sinteza catalizatorilor metalici cu un singur atom pe bază de cobalt modificați cu nanoparticule (Co-SAs/NPs@NC), precum și a materialelor înrudite cu doar centre monometalice (CoN2C2) sau NP-uri de Co. Toate materialele au fost preparate printr-o metodă simplă de piroliză într-o singură etapă. Analiza structurală arată că cel mai bun catalizator (Co-SAs/NPs@NC-950) constă din unități CoN2C2 dispersate atomic și nanoparticule mici (7-8 nm) dopate cu azot și carbon de tip grafit. Are o productivitate excelentă a gazului de până la 1403,8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1,01:1), o selectivitate pentru H2 și CO de 99,96% și poate menține o activitate constantă timp de câteva zile. Activitatea acestui catalizator depășește activitatea anumitor catalizatori Co SA și Pd/C de 4, respectiv 15 ori. Experimentele DRIFT in situ arată că, în comparație cu Co-SA, Co-SAs/NPs@NC-950 prezintă o adsorbție monodentată mai puternică a HCOO*, ceea ce este important pentru calea formiatului, iar nanoparticulele dopante pot promova activarea HCOO* și accelerarea C-H. Clivajul legăturii a fost identificat ca RDS. Calculele teoretice arată că doparea cu NP de Co crește centrul benzii d al atomilor individuali de Co cu 0,13 eV prin interacțiune, sporind adsorbția intermediarilor HCOOH* și HCOO*, reducând astfel bariera de reacție de la 1,20 eV pentru Co SA la 0,86 eV. El este responsabil pentru performanțe remarcabile.
Într-un sens mai larg, această cercetare oferă idei pentru proiectarea de noi catalizatori metalici cu un singur atom și ajută la înțelegerea modului de îmbunătățire a performanței catalitice prin efectul sinergic al centrelor metalice de diferite dimensiuni. Credem că această abordare poate fi extinsă cu ușurință la multe alte sisteme catalitice.
Co(NO3)2 6H2O (AR, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AR, 99%), 2-metilimidazol (98%), metanol (99,5%), carbonat de propilenă (PC, 99%) și etanol (AR, 99,7%) au fost achiziționate de la McLean, China. Acidul formic (HCOOH, 98%) a fost achiziționat de la Rhawn, China. Toți reactivii au fost utilizați direct fără purificare suplimentară, iar apa ultrapură a fost preparată folosind un sistem de purificare ultrapură. Pt/C (încărcare masică de 5%) și Pd/C (încărcare masică de 5%) au fost achiziționate de la Sigma-Aldrich.
Sinteza nanocristalelor de CoZn-ZIF a fost efectuată pe baza metodelor anterioare, cu unele modificări23,64. Mai întâi, s-au amestecat 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8,925 g) și 3,5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1,014 g) și s-au dizolvat în 300 ml de metanol. Apoi, s-au dizolvat 120 mmol de 2-metilimidazol (9,853 g) în 100 ml de metanol și s-au adăugat la soluția de mai sus. Amestecul a fost agitat la temperatura camerei timp de 24 de ore. În final, produsul a fost separat prin centrifugare la 6429 g timp de 10 minute și spălat bine cu metanol de trei ori. Pulberea rezultată a fost uscată în vid la 60°C peste noapte înainte de utilizare.
Pentru a sintetiza Co-SAs/NPs@NC-950, pulberea uscată de CoZn-ZIF a fost pirolizată la 950 °C timp de 1 oră într-un flux de gaz de 6% H2 + 94% Ar, cu o viteză de încălzire de 5 °C/min. Proba a fost apoi răcită la temperatura camerei pentru a obține Co-SA/NPs@NC-950. Pentru Co-SAs/NPs@NC-850 sau Co-SAs/NPs@NC-750, temperatura de piroliză a fost variată la 850 și, respectiv, 750 °C. Probele preparate pot fi utilizate fără procesare ulterioară, cum ar fi gravarea acidă.
Măsurătorile TEM (microscopie electronică de transmisie) au fost efectuate pe un microscop Thermo Fisher Titan Themis 60-300 „cub”, echipat cu un corector de aberații pentru imagistică și o lentilă de modelare a sondei de 300 kV. Experimentele HAADF-STEM au fost efectuate utilizând microscoape FEI Titan G2 și FEI Titan Themis Z echipate cu sonde și corectoare de imagine, precum și detectoare DF4 cu patru segmente. Imaginile de cartografiere elementară EDS au fost, de asemenea, obținute pe un microscop FEI Titan Themis Z. Analiza XPS a fost efectuată pe un spectrometru fotoelectronic cu raze X (Thermo Fisher model ESCALAB 250Xi). Spectrele XANES și EXAFS ale marginii K a Co au fost colectate utilizând o masă XAFS-500 (China Spectral Instruments Co., Ltd.). Conținutul de Co a fost determinat prin spectroscopie de absorbție atomică (AAS) (PinAAcle900T). Spectrele de difracție de raze X (XRD) au fost înregistrate pe un difractometru de raze X (Bruker, Bruker D8 Advance, Germania). Izotermele de adsorbție a azotului au fost obținute utilizând un aparat de adsorbție fizică (Micromeritics, ASAP2020, SUA).
Reacția de dehidrogenare a fost efectuată într-o atmosferă de argon, cu aer eliminat, conform metodei standard Schlenk. Vasul de reacție a fost vidat și reumplut cu argon de 6 ori. Se deschide alimentarea cu apă a condensatorului și se adaugă catalizator (30 mg) și solvent (6 ml). Se încălzește recipientul la temperatura dorită folosind un termostat și se lasă să se echilibreze timp de 30 de minute. Apoi, în vasul de reacție s-a adăugat acid formic (10 mmol, 377 μL) sub argon. Se rotește supapa cu trei căi pentru a depresuriza reactorul, se închide din nou și se începe măsurarea volumului de gaz produs folosind o biuretă manuală (Figura S16). După timpul necesar finalizării reacției, s-a colectat o probă de gaz pentru analiza GC folosind o seringă etanșă la gaze purjată cu argon.
Experimentele de drift in situ au fost efectuate pe un spectrometru cu infraroșu cu transformată Fourier (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) echipat cu un detector de telurură de mercur și cadmiu (MCT). Pulberea de catalizator a fost plasată într-o celulă de reacție (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). După tratarea catalizatorului cu un curent de Ar (50 ml/min) la temperatura camerei, proba a fost încălzită la o temperatură dată, apoi barbotată cu Ar (50 ml/min) într-o soluție de HCOOH și turnată în celula de reacție in situ pentru reacție. Modelarea proceselor catalitice eterogene. Spectrele în infraroșu au fost înregistrate la intervale cuprinse între 3,0 secunde și 1 oră.
HCOOH, DCOOH, HCOOD și DCOOD sunt utilizate ca substraturi în carbonatul de propilenă. Restul condițiilor corespund procedurii de dehidrogenare cu HCOOH.
Calculele principiilor fundamentale au fost efectuate utilizând cadrul teoriei funcționale a densității din cadrul pachetului de modelare Viena Ab initio (VASP 5.4.4) 65,66. O celulă superunitară cu o suprafață de grafen (5 × 5) cu o dimensiune transversală de aproximativ 12,5 Å a fost utilizată ca substrat pentru CoN2C2 și CoN2C2-Co6. O distanță de vid mai mare de 15 Å a fost adăugată pentru a evita interacțiunea dintre straturile de substrat adiacente. Interacțiunea dintre ioni și electroni este descrisă prin metoda undei amplificate proiectate (PAW) 65,67. A fost utilizată funcția de aproximare a gradientului generalizat (GGA) Perdue-Burke-Ernzerhoff (PBE) propusă de Grimm cu corecția van der Waals 68,69. Criteriile de convergență pentru energia totală și forță sunt 10−6 eV/atom și 0,01 eV/Å. Limita de energie a fost stabilită la 600 eV utilizând o grilă Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 punct K. Pseudopotențialul utilizat în acest model este construit din configurația electronică în starea C2s22p2, starea N2s22p3, starea Co3d74s2, starea H1s1 și starea O2s22p4. Diferența dintre energia de adsorbție și densitatea electronilor se calculează prin scăderea energiei fazei gazoase și a speciilor de suprafață din energia sistemului adsorbit, conform modelelor de adsorbție sau de interfață70,71,72,73,74. Corecția energiei libere Gibbs este utilizată pentru a converti energia DFT în energie liberă Gibbs și ia în considerare contribuțiile vibraționale la entropie și energia punctului zero75. Metoda benzii elastice de mișcare ascendentă a imaginii (CI-NEB) a fost utilizată pentru a căuta starea de tranziție a reacției76.
Toate datele obținute și analizate în timpul acestui studiu sunt incluse în articol și în materialele suplimentare sau sunt disponibile de la autorul corespondent la cerere rezonabilă. Datele sursă sunt furnizate pentru acest articol.
Tot codul utilizat în simulările care însoțesc acest articol este disponibil la cerere de la autorii corespondenți.
Dutta, I. și colab. Acidul formic susține economia cu emisii reduse de carbon. adverb. Materiale energetice. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. și Beller, M. Hidrogenarea reversibilă a dioxidului de carbon la acid formic în prezența lizinei folosind complexe Mn-claw. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. și colab. Către o economie a hidrogenului: dezvoltarea de catalizatori eterogeni pentru stocarea și chimia eliberării hidrogenului. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. și Bessarabov D. Perspective pentru stocarea hidrogenului folosind purtători organici lichizi de hidrogen. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. și Kaltschmitt, M. Purtători de hidrogen organic lichizi și alternative pentru transportul internațional al hidrogenului regenerabil. Actualizare. Suport. Energie. Open 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K și Wasserscheid P. Purtători organici lichizi de hidrogen (LOHC): către o economie a hidrogenului fără hidrogen. Aplicație. Resursă chimică. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. și colab. Dezvoltarea unor catalizatori de paladiu fiabili pentru dehidrogenarea acidului formic. Catalogul AKS. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. și Yu, J. Nanocatalizatori metalici susținuți de nanopori pentru producerea eficientă de hidrogen din substanțe chimice de stocare a hidrogenului în fază lichidă. adverb. Matt. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA și colab. Un catalizator eficient pentru dehidrogenarea acidului formic pur. Nat. communication. 7, 11308 (2016).
Kar S., Rauch M., Leithus G., Ben-David Y. și Milstein D. Dehidrogenarea eficientă a acidului formic pur fără aditivi. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. și colab. Principii simple și eficiente pentru proiectarea rațională a catalizatorilor de dehidrogenare a acidului formic eterogen. adverb. Matt. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. și colab. Cataliza eterogenă a tehnologiei de stocare a hidrogenului utilizând dioxid de carbon pe bază de acid formic. adverb. Materiale energetice. 12, 2200817 (2022).