Vă mulțumim că ați vizitat Nature.com. Versiunea de browser pe care o utilizați are suport limitat pentru CSS. Pentru cele mai bune rezultate, vă recomandăm să utilizați o versiune mai nouă a browserului dvs. (sau să dezactivați modul de compatibilitate în Internet Explorer). Între timp, pentru a asigura asistență continuă, afișăm site-ul fără stiluri sau JavaScript.
Pasivizarea defectelor a fost utilizată pe scară largă pentru a îmbunătăți performanța celulelor solare cu perovskit de triiodură de plumb, dar efectul diferitelor defecte asupra stabilității fazei α rămâne neclar; Aici, folosind teoria funcțională a densității, identificăm pentru prima dată calea de degradare a perovskitului de triiodură de plumb cu formamidină de la faza α la faza δ și studiem efectul diferitelor defecte asupra barierei energetice de tranziție de fază. Rezultatele simulării prevăd că locurile vacante de iod sunt cel mai probabil să provoace degradare, deoarece acestea reduc semnificativ bariera energetică pentru tranziția de fază α-δ și au cea mai mică energie de formare la suprafața perovskitului. Introducerea unui strat dens de oxalat de plumb insolubil în apă pe suprafața perovskitului inhibă semnificativ descompunerea fazei α, prevenind migrarea și volatilizarea iodului. În plus, această strategie reduce semnificativ recombinarea neradiativă interfacială și crește eficiența celulelor solare la 25,39% (certificat 24,92%). Dispozitivul neambalat își poate menține eficiența inițială de 92% după 550 de ore de funcționare la putere maximă sub o iradiere simulată cu o masă de aer de 1,5 G.
Eficiența conversiei de putere (PCE) a celulelor solare perovskite (PSC) a atins un record certificat de 26%1. Din 2015, PSC-urile moderne au preferat perovskitul de triiodura de formamidină (FAPbI3) ca strat de absorbție a luminii datorită stabilității sale termice excelente și a intervalului de bandă preferențial apropiat de limita Shockley-Keisser de 2,3,4. Din păcate, peliculele de FAPbI3 suferă termodinamic o tranziție de fază de la o fază α neagră la o fază δ galbenă non-perovskită la temperatura camerei5,6. Pentru a preveni formarea fazei delta, au fost dezvoltate diverse compoziții complexe de perovskit. Cea mai comună strategie pentru a depăși această problemă este amestecarea FAPbI3 cu o combinație de ioni de metil amoniu (MA+), cesiu (Cs+) și bromură (Br-)7,8,9. Cu toate acestea, perovskitele hibride suferă de lărgirea benzii interzise și separarea fazelor indusă de lumină, ceea ce compromite performanța și stabilitatea operațională a PSC-urilor rezultate10,11,12.
Studii recente au arătat că FAPbI3 monocristal pur, fără dopare, are o stabilitate excelentă datorită cristalinității sale excelente și numărului redus de defecte13,14. Prin urmare, reducerea defectelor prin creșterea cristalinității FAPbI3 în vrac este o strategie importantă pentru a obține PSC-uri eficiente și stabile2,15. Cu toate acestea, în timpul funcționării PSC-ului FAPbI3, poate apărea în continuare degradarea în faza δ hexagonală galbenă nedorită, neperovskită16. Procesul începe de obicei la suprafețele și limitele granulelor care sunt mai susceptibile la apă, căldură și lumină din cauza prezenței numeroaselor zone defecte17. Prin urmare, pasivarea suprafeței/granulelor este necesară pentru a stabiliza faza neagră a FAPbI318. Multe strategii de pasivizare a defectelor, inclusiv introducerea de perovskite de dimensiuni reduse, molecule Lewis acido-bazice și săruri de halogenură de amoniu, au făcut progrese semnificative în PSC-urile de formamidină19,20,21,22. Până în prezent, aproape toate studiile s-au concentrat pe rolul diferitelor defecte în determinarea proprietăților optoelectronice, cum ar fi recombinarea purtătorilor de sarcină, lungimea de difuzie și structura benzii în celulele solare22,23,24. De exemplu, teoria funcțională a densității (DFT) este utilizată pentru a prezice teoretic energiile de formare și nivelurile de energie de captare ale diferitelor defecte, fiind utilizată pe scară largă pentru a ghida proiectarea practică a pasivării20,25,26. Pe măsură ce numărul de defecte scade, stabilitatea dispozitivului se îmbunătățește de obicei. Cu toate acestea, în cazul PSC-urilor cu formamidină, mecanismele de influență ale diferitelor defecte asupra stabilității de fază și a proprietăților fotoelectrice ar trebui să fie complet diferite. Din câte știm, înțelegerea fundamentală a modului în care defectele induc tranziția de fază cubică în hexagonală (α-δ) și rolul pasivării suprafeței asupra stabilității de fază a perovskitului α-FAPbI3 este încă puțin înțeleasă.
Aici, dezvăluim calea de degradare a perovskitului FAPbI3 de la faza α neagră la faza δ galbenă și influența diferitelor defecte asupra barierei energetice a tranziției de la faza α la δ prin DFT. Se preconizează că locurile vacante de I, care sunt generate cu ușurință în timpul fabricării peliculei și al funcționării dispozitivului, sunt cele mai susceptibile de a iniția tranziția de fază α-δ. Prin urmare, am introdus un strat dens de oxalat de plumb (PbC2O4) insolubil în apă și stabil chimic peste FAPbI3 printr-o reacție in situ. Suprafața de oxalat de plumb (LOS) inhibă formarea locurilor vacante de I și previne migrarea ionilor de I atunci când este stimulată de căldură, lumină și câmpuri electrice. LOS-ul rezultat reduce semnificativ recombinarea neradiativă interfacială și îmbunătățește eficiența PSC a FAPbI3 la 25,39% (certificată la 24,92%). Dispozitivul LOS neambalat și-a păstrat 92% din eficiența inițială după ce a funcționat la punctul de putere maximă (MPP) timp de peste 550 de ore la o masă de aer simulată (AM) de 1,5 G de radiație.
Am efectuat mai întâi calcule ab initio pentru a găsi calea de descompunere a perovskitului FAPbI3 pentru a trece de la faza α la faza δ. Printr-un proces detaliat de transformare a fazei, s-a constatat că se realizează transformarea de la un octaedru [PbI6] tridimensional cu colțuri comune în faza α cubică a FAPbI3 la un octaedru [PbI6] unidimensional cu muchii comune în faza δ hexagonală a FAPbI3. ruperea 9. Pb-I formează o legătură în prima etapă (Int-1), iar bariera sa energetică atinge 0,62 eV/celulă, așa cum se arată în Figura 1a. Când octaedrul este deplasat în direcția [0\(\bar{1}\)1], lanțul scurt hexagonal se extinde de la 1×1 la 1×3, 1×4 și în final intră în faza δ. Raportul de orientare al întregii căi este (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. Din diagrama distribuției energiei, se poate constata că, după nucleația fazei δ a FAPbI3 în etapele următoare, bariera energetică este mai mică decât cea a tranziției de fază α, ceea ce înseamnă că tranziția de fază va fi accelerată. Evident, primul pas, acela de control al tranziției de fază, este esențial dacă dorim să suprimăm degradarea fazei α.
a Procesul de transformare de fază de la stânga la dreapta – faza FAPbI3 neagră (fază α), prima ruptură a legăturii Pb-I (Int-1) și ulterioară ruptură a legăturii Pb-I (Int-2, Int-3 și Int-4) și faza galbenă FAPbI3 (fază delta). b Bariere energetice în calea tranziției de fază α la δ a FAPbI3 bazate pe diverse defecte punctuale intrinseci. Linia punctată prezintă bariera energetică a unui cristal ideal (0,62 eV). c Energia de formare a defectelor punctuale primare pe suprafața perovskitului de plumb. Axa absciselor este bariera energetică a tranziției de fază α-δ, iar axa ordonatelor este energia de formare a defectelor. Părțile umbrite în gri, galben și verde sunt de tip I (EB scăzut - FE ridicat), tip II (FE ridicat) și respectiv tip III (EB scăzut - FE scăzut). d Energia de formare a defectelor VI și LOS ale FAPbI3 în control. e Barieră I în calea migrației ionilor în control și LOS ale FAPbI3. f – reprezentare schematică a migrării ionilor de I (sfere portocalii) și gLOS FAPbI3 (gri, plumb; violet (portocaliu), iod (iod mobil)) în controlul gf (stânga: vedere de sus; dreapta: secțiune transversală, maro); carbon; albastru deschis – azot; roșu – oxigen; roz deschis – hidrogen). Datele sursă sunt furnizate sub formă de fișiere cu date sursă.
Apoi, am studiat sistematic influența diferitelor defecte punctuale intrinseci (inclusiv ocuparea antisiturilor PbFA, IFA, PbI și IPb; atomii interstițiali Pbi și Ii; și locurile vacante VI, VFA și VPb), care sunt considerate factori cheie. Deteriorarea fazei atomice și a nivelului energetic este prezentată în Figura 1b și Tabelul suplimentar 1. Interesant este că nu toate defectele reduc bariera energetică a tranziției de fază α-δ (Figura 1b). Credem că defectele care au atât energii de formare scăzute, cât și bariere energetice de tranziție de fază α-δ mai mici sunt considerate dăunătoare stabilității fazei. Așa cum s-a raportat anterior, suprafețele bogate în plumb sunt în general considerate eficiente pentru PSC27 cu formamidină. Prin urmare, ne concentrăm pe suprafața terminată cu PbI2 (100) în condiții bogate în plumb. Energia de formare a defectelor punctuale intrinseci de suprafață este prezentată în Figura 1c și Tabelul suplimentar 1. Pe baza barierei energetice (EB) și a energiei de formare a tranziției de fază (FE), aceste defecte sunt clasificate în trei tipuri. Tipul I (EB scăzut - FE ridicat): Deși IPb, VFA și VPb reduc semnificativ bariera energetică la tranziția de fază, acestea au energii de formare ridicate. Prin urmare, considerăm că aceste tipuri de defecte au un impact limitat asupra tranzițiilor de fază, deoarece se formează rar. Tipul II (EB ridicat): Datorită barierei energetice îmbunătățite de tranziție de fază α-δ, defectele anti-situs PbI, IFA și PbFA nu afectează stabilitatea de fază a perovskitului α-FAPbI3. Tipul III (EB scăzut - FE scăzut): Defectele VI, Ii și Pbi cu energii de formare relativ scăzute pot provoca degradarea fazei negre. În special având în vedere cel mai scăzut FE și EB VI, credem că cea mai eficientă strategie este reducerea locurilor vacante de tip I.
Pentru a reduce VI, am dezvoltat un strat dens de PbC2O4 pentru a îmbunătăți suprafața FAPbI3. Comparativ cu pasivatorii sărurilor de halogenură organică, cum ar fi iodura de feniletilamoniu (PEAI) și iodura de n-octilamoniu (OAI), PbC2O4, care nu conține ioni de halogen mobili, este stabil chimic, insolubil în apă și se dezactivează ușor la stimulare. Stabilizare bună a umidității de suprafață și a câmpului electric al perovskitului. Solubilitatea PbC2O4 în apă este de numai 0,00065 g/L, ceea ce este chiar mai mică decât cea a PbSO428. Mai important, straturile dense și uniforme de LOS pot fi preparate ușor pe pelicule de perovskit folosind reacții in situ (vezi mai jos). Am efectuat simulări DFT ale legăturii interfaciale dintre FAPbI3 și PbC2O4, așa cum se arată în Figura suplimentară 1. Tabelul suplimentar 2 prezintă energia de formare a defectelor după injecția cu LOS. Am constatat că LOS nu numai că crește energia de formare a defectelor VI cu 0,69–1,53 eV (Figura 1d), dar crește și energia de activare a I la suprafața de migrare și la suprafața de ieșire (Figura 1e). În prima etapă, ionii de I migrează de-a lungul suprafeței perovskitului, lăsând ionii VI într-o poziție de rețea cu o barieră energetică de 0,61 eV. După introducerea LOS, datorită efectului de împiedicare steric, energia de activare pentru migrarea ionilor de I crește la 1,28 eV. În timpul migrării ionilor de I care părăsesc suprafața perovskitului, bariera energetică în COV este, de asemenea, mai mare decât în ​​proba de control (Fig. 1e). Diagramele schematice ale căilor de migrare a ionilor de I în FAPbI3 de control și LOS sunt prezentate în Figura 1 f și respectiv g. Rezultatele simulării arată că LOS poate inhiba formarea defectelor VI și volatilizarea I, împiedicând astfel nucleația tranziției de fază α la δ.
Reacția dintre acidul oxalic și perovskitul FAPbI3 a fost testată. După amestecarea soluțiilor de acid oxalic și FAPbI3, s-a format o cantitate mare de precipitat alb, așa cum se arată în Figura suplimentară 2. Produsul pulverulent a fost identificat ca material pur PbC2O4 utilizând difracția de raze X (XRD) (Figura suplimentară 3) și spectroscopia în infraroșu cu transformare Fourier (FTIR) (Figura suplimentară 4). Am constatat că acidul oxalic este foarte solubil în alcool izopropilic (IPA) la temperatura camerei, cu o solubilitate de aproximativ 18 mg/mL, așa cum se arată în Figura suplimentară 5. Acest lucru facilitează procesarea ulterioară, deoarece IPA, ca solvent comun de pasivare, nu deteriorează stratul de perovskit peste o perioadă scurtă de timp29. Prin urmare, prin imersarea peliculei de perovskit în soluție de acid oxalic sau prin aplicarea prin centrifugare a soluției de acid oxalic pe perovskit, se poate obține rapid PbC2O4 subțire și dens pe suprafața peliculei de perovskit, conform următoarei ecuații chimice: H2C2O4 + FAPbI3 = PbC2O4 + FAI +HI. FAI poate fi dizolvat în IPA și astfel îndepărtat în timpul fierberii. Grosimea LOS poate fi controlată prin timpul de reacție și concentrația precursorului.
Imaginile obținute prin microscopie electronică cu scanare (SEM) ale peliculelor de perovskit de control și LOS sunt prezentate în Figurile 2a, b. Rezultatele arată că morfologia suprafeței perovskitului este bine conservată și că un număr mare de particule fine sunt depuse pe suprafața granulelor, ceea ce ar trebui să reprezinte un strat de PbC2O4 format prin reacția in situ. Pelicula de perovskit LOS are o suprafață puțin mai netedă (Figura suplimentară 6) și un unghi de contact cu apa mai mare în comparație cu pelicula de control (Figura suplimentară 7). Microscopia electronică cu transmisie transversală de înaltă rezoluție (HR-TEM) a fost utilizată pentru a distinge stratul superficial al produsului. Comparativ cu pelicula de control (Fig. 2c), un strat subțire uniform și dens, cu o grosime de aproximativ 10 nm, este clar vizibil deasupra perovskitului LOS (Fig. 2d). Folosind microscopia electronică cu scanare în câmp întunecat, inelară și cu unghi mare de unghi (HAADF-STEM) pentru a examina interfața dintre PbC2O4 și FAPbI3, se poate observa clar prezența regiunilor cristaline ale FAPbI3 și a regiunilor amorfe ale PbC2O4 (Figura suplimentară 8). Compoziția suprafeței perovskitului după tratamentul cu acid oxalic a fost caracterizată prin măsurători de spectroscopie fotoelectronică cu raze X (XPS), așa cum se arată în Figurile 2e-g. În Figura 2e, vârfurile C 1s în jurul valorii de 284,8 eV și 288,5 eV aparțin semnalelor specifice CC și, respectiv, FA. Comparativ cu membrana de control, membrana LOS a prezentat un vârf suplimentar la 289,2 eV, atribuit C2O42-. Spectrul O 1s al perovskitului LOS prezintă trei vârfuri O 1s distincte chimic la 531,7 eV, 532,5 eV și 533,4 eV, corespunzătoare COO deprotonat, C=O ale grupărilor oxalate intacte 30 și atomilor de O ai componentei OH (Fig. 2e). )). Pentru proba de control, s-a observat doar un mic vârf O 1s, care poate fi atribuit oxigenului chemisorbit la suprafață. Caracteristicile membranei de control ale Pb 4f7/2 și Pb 4f5/2 sunt situate la 138,4 eV și, respectiv, 143,3 eV. Am observat că perovskitul LOS prezintă o deplasare a vârfului Pb de aproximativ 0,15 eV către o energie de legare mai mare, indicând o interacțiune mai puternică între atomii C2O42- și Pb (Fig. 2g).
a Imagini SEM ale peliculelor de perovskit de control și b LOS, vedere de sus. c Microscopie electronică de transmisie în secțiune transversală de înaltă rezoluție (HR-TEM) a peliculelor de perovskit de control și d LOS. Imagini XPS de înaltă rezoluție ale peliculelor de perovskit e C 1s, f O 1s și g Pb 4f. Datele sursă sunt furnizate sub formă de fișiere cu date sursă.
Conform rezultatelor DFT, se prevede teoretic că defectele VI și migrarea I provoacă cu ușurință tranziția de fază de la α la δ. Rapoartele anterioare au arătat că I2 este eliberat rapid din peliculele de perovskit pe bază de PC în timpul fotoimersiei după expunerea peliculelor la lumină și stres termic31,32,33. Pentru a confirma efectul de stabilizare al oxalatului de plumb asupra fazei α a perovskitului, am imersat peliculele de perovskit de control și LOS în sticle de sticlă transparentă care conțineau toluen, respectiv, și apoi le-am iradiat cu 1 rază de soare timp de 24 de ore. Am măsurat absorbția luminii ultraviolete și vizibile (UV-Vis) în soluția de toluen, așa cum se arată în Figura 3a. Comparativ cu proba de control, s-a observat o intensitate mult mai mică a absorbției de I2 în cazul LOS-perovskitului, indicând faptul că LOS compact poate inhiba eliberarea de I2 din pelicula de perovskit în timpul imersiei în lumină. Fotografiile peliculelor de perovskit de control și LOS îmbătrânite sunt prezentate în inserțiile din Figurile 3b și c. Perovskitul LOS este încă negru, în timp ce cea mai mare parte a peliculei de control s-a îngălbenit. Spectrele de absorbție UV-vizibil ale peliculei imersate sunt prezentate în Fig. 3b, c. Am observat că absorbția corespunzătoare lui α în pelicula de control a scăzut în mod clar. S-au efectuat măsurători cu raze X pentru a documenta evoluția structurii cristaline. După 24 de ore de iluminare, perovskitul de control a prezentat un semnal puternic de fază δ galbenă (11,8°), în timp ce perovskitul LOS a menținut încă o fază neagră bună (Figura 3d).
Spectre de absorbție UV-Vis ale soluțiilor de toluen în care filmul de control și filmul LOS au fost imersate sub 1 grade de soare timp de 24 de ore. Inserția prezintă o fiolă în care fiecare film a fost imersat într-un volum egal de toluen. b Spectre de absorbție UV-Vis ale filmului de control și c ale filmului LOS înainte și după 24 de ore de imersie sub 1 grade de soare. Inserția prezintă o fotografie a filmului testat. d Modele de difracție cu raze X ale filmelor de control și LOS înainte și după 24 de ore de expunere. Imagini SEM ale filmului de control e și ale filmului f LOS după 24 de ore de expunere. Datele sursă sunt furnizate sub formă de fișiere cu date sursă.
Am efectuat măsurători prin microscopie electronică cu scanare (SEM) pentru a observa modificările microstructurale ale peliculei de perovskit după 24 de ore de iluminare, așa cum se arată în Figurile 3e, f. În pelicula de control, granulele mari au fost distruse și transformate în ace mici, ceea ce corespunde morfologiei produsului de fază δ FAPbI3 (Fig. 3e). În cazul peliculelor LOS, granulele de perovskit rămân în stare bună (Figura 3f). Rezultatele au confirmat că pierderea de I induce semnificativ tranziția de la faza neagră la faza galbenă, în timp ce PbC2O4 stabilizează faza neagră, prevenind pierderea de I. Deoarece densitatea locurilor vacante la suprafață este mult mai mare decât în ​​vracul granulelor,34 această fază este mai probabil să apară la suprafața granulelor, eliberând simultan iod și formând VI. Așa cum a fost prezis de DFT, LOS poate inhiba formarea defectelor de VI și poate preveni migrarea ionilor de I la suprafața perovskitului.
În plus, a fost studiat efectul stratului de PbC2O4 asupra rezistenței la umiditate a peliculelor de perovskit în aerul atmosferic (umiditate relativă 30-60%). După cum se arată în Figura suplimentară 9, perovskitul LOS era încă negru după 12 zile, în timp ce pelicula de control a devenit galbenă. În măsurătorile XRD, pelicula de control prezintă un vârf puternic la 11,8° corespunzător fazei δ a FAPbI3, în timp ce perovskitul LOS păstrează bine faza α neagră (Figura suplimentară 10).
Fotoluminescența în stare staționară (PL) și fotoluminescența rezolvată în timp (TRPL) au fost utilizate pentru a studia efectul de pasivare al oxalatului de plumb asupra suprafeței perovskitului. În Fig. 4a se arată că pelicula LOS are o intensitate PL crescută. În imaginea de mapare PL, intensitatea peliculei LOS pe întreaga suprafață de 10 × 10 μm2 este mai mare decât cea a peliculei de control (Figura suplimentară 11), indicând faptul că PbC2O4 pasivează uniform pelicula de perovskit. Durata de viață a purtătorului este determinată prin aproximarea decăderii TRPL cu o singură funcție exponențială (Fig. 4b). Durata de viață a purtătorului peliculei LOS este de 5,2 μs, mult mai lungă decât cea a peliculei de control cu ​​o durată de viață a purtătorului de 0,9 μs, indicând o recombinare neradiativă de suprafață redusă.
Spectrele PL și b în stare staționară ale PL temporară a peliculelor de perovskit pe substraturi de sticlă. c Curba SP a dispozitivului (FTO/TiO2/SnO2/perovskit/spiro-OMeTAD/Au). d Spectrul EQE și spectrul Jsc EQE integrate de la cel mai eficient dispozitiv. d Dependența intensității luminii unui dispozitiv cu perovskit de diagrama Voc. f Analiză MKRC tipică utilizând un dispozitiv cu gaură curată ITO/PEDOT:PSS/perovskit/PCBM/Au. VTFL este tensiunea maximă de umplere a capcanei. Din aceste date am calculat densitatea capcanei (Nt). Datele sursă sunt furnizate sub formă de fișiere de date sursă.
Pentru a studia efectul stratului de oxalat de plumb asupra performanței dispozitivului, a fost utilizată o structură de contact tradițională FTO/TiO2/SnO2/perovskit/spiro-OMeTAD/Au. Folosim clorură de formamidină (FACl) ca aditiv la precursorul de perovskit în loc de clorhidrat de metilamină (MACl) pentru a obține o performanță mai bună a dispozitivului, deoarece FACl poate oferi o calitate mai bună a cristalelor și poate evita banda interzisă a FAPbI335 (vezi Figurile suplimentare 1 și 2 pentru o comparație detaliată). ). 12-14). IPA a fost ales ca antisolvent deoarece oferă o calitate mai bună a cristalelor și o orientare preferată în peliculele de perovskit în comparație cu eterul dietilic (DE) sau clorbenzenul (CB)36 (Figurile suplimentare 15 și 16). Grosimea PbC2O4 a fost optimizată cu atenție pentru a echilibra bine pasivarea defectelor și transportul de sarcină prin ajustarea concentrației de acid oxalic (Figura suplimentară 17). Imaginile SEM în secțiune transversală ale dispozitivelor de control și LOS optimizate sunt prezentate în Figura suplimentară 18. Curbele tipice ale densității de curent (CD) pentru dispozitivele de control și LOS sunt prezentate în Figura 4c, iar parametrii extrași sunt prezentați în Tabelul suplimentar 3. Eficiența maximă a conversiei de putere (PCE) în celulele de control este de 23,43% (22,94%), Jsc este de 25,75 mA cm-2 (25,74 mA cm-2), Voc este de 1,16 V (1,16 V) și scanare inversă (înainte). Factorul de umplere (FF) este de 78,40% (76,69%). Factorul maxim PCE LOS PSC este de 25,39% (24,79%), Jsc este de 25,77 mA cm-2, Voc este de 1,18 V, FF este de 83,50% (81,52%) din sens invers (scanare înainte). Dispozitivul LOS a atins o performanță fotovoltaică certificată de 24,92% într-un laborator fotovoltaic terț de încredere (Figura suplimentară 19). Eficiența cuantică externă (EQE) a dat un Jsc integrat de 24,90 mA cm-2 (control) și respectiv 25,18 mA cm-2 (LOS PSC), ceea ce a fost în bună concordanță cu Jsc măsurat în spectrul standard AM 1.5 G (Fig. .4d). Distribuția statistică a PCE-urilor măsurate pentru PSC-urile de control și LOS este prezentată în Figura suplimentară 20.
Așa cum se arată în Figura 4e, relația dintre Voc și intensitatea luminii a fost calculată pentru a studia efectul PbC2O4 asupra recombinării de suprafață asistate de capcane. Panta liniei ajustate pentru dispozitivul LOS este de 1,16 kBT/sq, care este mai mică decât panta liniei ajustate pentru dispozitivul de control (1,31 kBT/sq), confirmând că LOS este util pentru inhibarea recombinării de suprafață de către capcane. Folosim tehnologia de limitare a curentului de sarcină spațială (SCLC) pentru a măsura cantitativ densitatea defectelor unui film de perovskit prin măsurarea caracteristicii întunecate IV a unui dispozitiv cu găuri (ITO/PEDOT:PSS/perovskit/spiro-OMeTAD/Au), așa cum se arată în figura 4f. Densitatea capcanelor se calculează cu formula Nt = 2ε0εVTFL/eL2, unde ε este constanta dielectrică relativă a peliculei de perovskit, ε0 este constanta dielectrică a vidului, VTFL este tensiunea limită pentru umplerea capcanelor, e este sarcina, iar L este grosimea peliculei de perovskit (650 nm). Densitatea defectelor dispozitivului VOC este calculată a fi 1,450 × 1015 cm–3, care este mai mică decât densitatea defectelor dispozitivului de control, care este 1,795 × 1015 cm–3.
Dispozitivul neambalat a fost testat la punctul de putere maximă (MPP) în plină lumină naturală sub azot pentru a examina stabilitatea performanței sale pe termen lung (Figura 5a). După 550 de ore, dispozitivul LOS a menținut încă 92% din eficiența sa maximă, în timp ce performanța dispozitivului de control a scăzut la 60% din performanța sa inițială. Distribuția elementelor în vechiul dispozitiv a fost măsurată prin spectrometrie de masă cu ioni secundari în timp de zbor (ToF-SIMS) (Fig. 5b, c). O acumulare mare de iod poate fi observată în zona superioară de control a aurului. Condițiile de protecție a gazului inert exclud factorii care degradează mediul, cum ar fi umiditatea și oxigenul, sugerând că mecanismele interne (adică migrarea ionilor) sunt responsabile. Conform rezultatelor ToF-SIMS, ionii de I și AuI2- au fost detectați în electrodul de Au, indicând difuzia I din perovskit în Au. Intensitatea semnalului ionilor de I și AuI2- în dispozitivul de control este de aproximativ 10 ori mai mare decât cea a probei de COV. Rapoartele anterioare au arătat că permeabilitatea ionilor poate duce la o scădere rapidă a conductivității în goluri a spiro-OMeTAD și la coroziunea chimică a stratului superior al electrodului, deteriorând astfel contactul interfacial din dispozitiv37,38. Electrodul de Au a fost îndepărtat, iar stratul spiro-OMeTAD a fost curățat de substrat cu o soluție de clorobenzen. Apoi, am caracterizat pelicula utilizând difracția de raze X cu incidență pășunătoare (GIXRD) (Figura 5d). Rezultatele arată că pelicula de control are un vârf de difracție evident la 11,8°, în timp ce în proba LOS nu apare niciun vârf de difracție nou. Rezultatele arată că pierderile mari de ioni de I în pelicula de control duc la generarea fazei δ, în timp ce în pelicula LOS acest proces este clar inhibat.
575 de ore de urmărire MPP continuă a unui dispozitiv neetanșat într-o atmosferă de azot și 1 rază de soare, fără filtru UV. Distribuția ToF-SIMS a ionilor bI- și cAuI2- în dispozitivul de control MPP LOS și în dispozitivul de îmbătrânire. Nuanțele de galben, verde și portocaliu corespund Au, Spiro-OMeTAD și perovskitului. d GIXRD al filmului de perovskit după testul MPP. Datele sursă sunt furnizate sub formă de fișiere cu date sursă.
Conductivitatea dependentă de temperatură a fost măsurată pentru a confirma că PbC2O4 poate inhiba migrarea ionilor (Figura suplimentară 21). Energia de activare (Ea) a migrării ionilor este determinată prin măsurarea modificării conductivității (σ) a peliculei FAPbI3 la diferite temperaturi (T) și utilizând relația Nernst-Einstein: σT = σ0exp(−Ea/kBT), unde σ0 este o constantă, kB este constanta Boltzmann. Obținem valoarea lui Ea din panta lui ln(σT) față de 1/T, care este de 0,283 eV pentru control și 0,419 eV pentru dispozitivul LOS.
În concluzie, oferim un cadru teoretic pentru a identifica calea de degradare a perovskitului FAPbI3 și influența diferitelor defecte asupra barierei energetice a tranziției de fază α-δ. Printre aceste defecte, se preconizează teoretic că defectele VI pot provoca cu ușurință o tranziție de fază de la α la δ. Un strat dens de PbC2O4, insolubil în apă și stabil chimic, este introdus pentru a stabiliza faza α a FAPbI3 prin inhibarea formării locurilor vacante de I și a migrării ionilor de I. Această strategie reduce semnificativ recombinarea neradiativă interfacială, crește eficiența celulelor solare la 25,39% și îmbunătățește stabilitatea în funcționare. Rezultatele noastre oferă îndrumări pentru obținerea unor PSC-uri formamidinice eficiente și stabile prin inhibarea tranziției de fază α la δ indusă de defecte.
Izopropoxidul de titan(IV) (TTIP, 99,999%) a fost achiziționat de la Sigma-Aldrich. Acidul clorhidric (HCl, 35,0–37,0%) și etanolul (anhidru) au fost achiziționate de la Guangzhou Chemical Industry. SnO2 (dispersie coloidală de oxid de staniu(IV) 15% greutate) a fost achiziționat de la Alfa Aesar. Iodura de plumb(II) (PbI2, 99,99%) a fost achiziționată de la TCI Shanghai (China). Iodura de formamidină (FAI, ≥99,5%), clorura de formamidină (FACl, ≥99,5%), clorhidratul de metilamină (MACl, ≥99,5%), 2,2′,7,7′-tetrakis-(N,N-di-p))-metoxianilină)-9,9′-spirobifluorenul (Spiro-OMeTAD, ≥99,5%), bis(trifluorometan)sulfonilimida de litiu (Li-TFSI, 99,95%), 4-tert-butilpiridina (tBP, 96%) a fost achiziționată de la Xi'an Polymer Light Technology Company (China). N,N-dimetilformamida (DMF, 99,8%), dimetilsulfoxid (DMSO, 99,9%), alcool izopropilic (IPA, 99,8%), clorbenzen (CB, 99,8%), acetonitril (ACN). Achiziționată de la Sigma-Aldrich. Acidul oxalic (H2C2O4, 99,9%) a fost achiziționat de la Macklin. Toate substanțele chimice au fost utilizate așa cum au fost primite, fără alte modificări.
Substraturile de ITO sau FTO (1,5 × 1,5 cm2) au fost curățate cu ultrasunete cu detergent, acetonă și etanol timp de 10 minute, respectiv, și apoi uscate sub un curent de azot. Un strat dens de barieră de TiO2 a fost depus pe un substrat FTO folosind o soluție de diizopropoxibis(acetilacetonat) de titan în etanol (1/25, v/v) depusă la 500 °C timp de 60 de minute. Dispersia coloidală de SnO2 a fost diluată cu apă deionizată într-un raport volumetric de 1:5. Pe un substrat curat tratat cu ozon UV timp de 20 de minute, o peliculă subțire de nanoparticule de SnO2 a fost depusă la 4000 rpm timp de 30 de secunde și apoi preîncălzită la 150 °C timp de 30 de minute. Pentru soluția precursorului de perovskit, 275,2 mg FAI, 737,6 mg PbI2 și FACl (20% mol) au fost dizolvate în solvent mixt DMF/DMSO (15/1). Stratul de perovskit a fost preparat prin centrifugarea a 40 μL de soluție precursor de perovskit peste stratul de SnO2 tratat cu ozon UV la 5000 rpm în aer ambiant timp de 25 de secunde. La 5 secunde după ultima centrifugare, 50 μL de soluție MACl IPA (4 mg/mL) au fost picurați rapid pe substrat ca antisolvent. Apoi, peliculele proaspăt preparate au fost recoapte la 150°C timp de 20 de minute și apoi la 100°C timp de 10 minute. După răcirea peliculei de perovskit la temperatura camerei, soluția de H2C2O4 (1, 2, 4 mg dizolvate în 1 mL IPA) a fost centrifugată la 4000 rpm timp de 30 de secunde pentru a pasiva suprafața de perovskit. O soluție spiro-OMeTAD preparată prin amestecarea a 72,3 mg spiro-OMeTAD, 1 ml CB, 27 µl tBP și 17,5 µl Li-TFSI (520 mg în 1 ml acetonitril) a fost aplicată prin centrifugare pe film la 4000 rpm în decurs de 30 de secunde. În final, un strat de Au cu grosimea de 100 nm a fost evaporat în vid cu o viteză de 0,05 nm/s (0~1 nm), 0,1 nm/s (2~15 nm) și 0,5 nm/s (16~100 nm).
Performanța SC a celulelor solare perovskite a fost măsurată utilizând un aparat de măsură Keithley 2400 sub iluminare de simulator solar (SS-X50) la o intensitate luminoasă de 100 mW/cm2 și verificată utilizând celule solare standard calibrate din siliciu. Dacă nu se specifică altfel, curbele SP au fost măsurate într-o cutie cu mănuși umplută cu azot la temperatura camerei (~25°C) în modurile de scanare directă și inversă (treaptă de tensiune 20 mV, timp de întârziere 10 ms). O mască de umbră a fost utilizată pentru a determina o suprafață efectivă de 0,067 cm2 pentru PSC măsurat. Măsurătorile EQE au fost efectuate în aer ambiental utilizând un sistem PVE300-IVT210 (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd) cu lumină monocromatică focalizată pe dispozitiv. Pentru stabilitatea dispozitivului, testarea celulelor solare necapsulate a fost efectuată într-o cutie cu mănuși cu azot la o presiune de 100 mW/cm2, fără filtru UV. ToF-SIMS este măsurat utilizând SIMS de timp de zbor PHI nanoTOFII. Profilarea în adâncime a fost obținută folosind un tun de ioni de Ar de 4 kV cu o suprafață de 400×400 µm.
Măsurătorile prin spectroscopie fotoelectronică cu raze X (XPS) au fost efectuate pe un sistem Thermo-VG Scientific (ESCALAB 250) utilizând Al Kα monocromatizat (pentru modul XPS) la o presiune de 5,0 × 10–7 Pa. Microscopia electronică cu scanare (SEM) a fost efectuată pe un sistem JEOL-JSM-6330F. Morfologia suprafeței și rugozitatea peliculelor de perovskit au fost măsurate utilizând microscopia cu forță atomică (AFM) (Bruker Dimension FastScan). STEM și HAADF-STEM sunt ținute la FEI Titan Themis STEM. Spectrele de absorbție UV-Vis au fost măsurate utilizând un UV-3600Plus (Shimadzu Corporation). Curentul limitator de sarcină spațială (SCLC) a fost înregistrat pe un aparat de măsură Keithley 2400. Fotoluminescența în stare staționară (PL) și fotoluminescența rezolvată în timp (TRPL) a decăderii duratei de viață a purtătorului au fost măsurate utilizând un spectrometru de fotoluminescență FLS 1000. Imaginile de mapare PL au fost măsurate folosind un sistem Horiba LabRam Raman HR Evolution. Spectroscopia în infraroșu cu transformare Fourier (FTIR) a fost efectuată folosind un sistem Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650.
În această lucrare, folosim metoda de eșantionare a traseului SSW pentru a studia traiectoria de tranziție de fază de la faza α la faza δ. În metoda SSW, mișcarea suprafeței de energie potențială este determinată de direcția modului moale aleatoriu (derivata a doua), ceea ce permite un studiu detaliat și obiectiv al suprafeței de energie potențială. În această lucrare, eșantionarea traseului este efectuată pe o supercelulă cu 72 de atomi, iar peste 100 de perechi de stare inițială/finală (IS/FS) sunt colectate la nivel DFT. Pe baza setului de date IS/FS în perechi, traseul care conectează structura inițială și structura finală poate fi determinat cu corespondența dintre atomi, iar apoi mișcarea în două direcții de-a lungul suprafeței unitare variabile este utilizată pentru a determina fără probleme metoda stării de tranziție (VK-DESV). După căutarea stării de tranziție, traseul cu cea mai mică barieră poate fi determinat prin clasificarea barierelor energetice.
Toate calculele DFT au fost efectuate folosind VASP (versiunea 5.3.5), unde interacțiunile electron-ion ale atomilor de C, N, H, Pb și I sunt reprezentate printr-o schemă de undă amplificată proiectată (PAW). Funcția de corelație a schimbului este descrisă prin aproximarea gradientului generalizat în parametrizarea Perdue-Burke-Ernzerhoff. Limita de energie pentru undele plane a fost setată la 400 eV. Grila de puncte k Monkhorst-Pack are o dimensiune de (2 × 2 × 1). Pentru toate structurile, pozițiile rețelei și atomice au fost complet optimizate până când componenta maximă de stres a fost sub 0,1 GPa, iar componenta maximă de forță a fost sub 0,02 eV/Å. În modelul de suprafață, suprafața FAPbI3 are 4 straturi, stratul inferior are atomi ficși care simulează corpul FAPbI3, iar primele trei straturi se pot mișca liber în timpul procesului de optimizare. Stratul de PbC2O4 are o grosime de 1 ML și este situat pe suprafața I-terminală a FAPbI3, unde Pb este legat de 1I și 4O.
Pentru mai multe informații despre designul studiului, consultați rezumatul Raportului Portofoliului Natural asociat acestui articol.
Toate datele obținute sau analizate în timpul acestui studiu sunt incluse în articolul publicat, precum și în informațiile suplimentare și fișierele cu date brute. Datele brute prezentate în acest studiu sunt disponibile la https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440. Datele sursă sunt furnizate pentru acest articol.
Green, M. și colab. Tabele de eficiență a celulelor solare (ediția a 57-a). program. fotoelectric. resursă. aplicație. 29, 3–15 (2021).
Parker J. și colab. Controlul creșterii straturilor de perovskit folosind cloruri volatile de alchil amoniu. Nature 616, 724–730 (2023).
Zhao Y. și colab. (PbI2)2RbCl inactiv stabilizează peliculele de perovskit pentru celule solare de înaltă eficiență. Science 377, 531–534 (2022).
Tan, K. și colab. Celule solare inversate din perovskit folosind dopant dimetilacridinil. Nature, 620, 545–551 (2023).
Han, K. și colab. Iodura de plumb monocristalină cu formamidină (FAPbI3): perspective asupra proprietăților structurale, optice și electrice. adverb. Matt. 28, 2253–2258 (2016).
Massey, S. și colab. Stabilizarea fazei de perovskit negru în FAPbI3 și CsPbI3. AKS Energy Communications. 5, 1974–1985 (2020).
Tu, JJ și colab. Celule solare perovskite eficiente prin gestionarea îmbunătățită a purtătorilor de sarcină. Nature 590, 587–593 (2021).
Saliba M. și colab. Incorporarea cationilor de rubidiu în celulele solare perovskite îmbunătățește performanța fotovoltaică. Science 354, 206–209 (2016).
Saliba M. și colab. Celule solare cu cesiu perovskit cu triplu cation: stabilitate îmbunătățită, reproductibilitate și eficiență ridicată. Energie Environment. The Science. 9, 1989–1997 (2016).
Cui X. și colab. Progrese recente în stabilizarea fazei FAPbI3 în celule solare perovskite de înaltă performanță Sol. RRL 6, 2200497 (2022).
Delagetta S. și colab. Separarea raționalizată a fazelor fotoinduse a perovskiților organici-anorganici cu halogenuri mixte. Nat. communication. 8, 200 (2017).
Slotcavage, DJ și colab. Separarea fazelor indusă de lumină în absorbanți de halogenuri perovskite. AKS Energy Communications. 1, 1199–1205 (2016).
Chen, L. și colab. Stabilitatea intrinsecă a fazei și intervalul de bandă intrinsecă al monocristalului de perovskit de triiodura de plumb cu formamidină. Anjiva. Chemical. Internationality. Ed. 61. e202212700 (2022).
Duinsti, EA etc. Înțelegerea descompunerii metilendiamoniului și a rolului său în stabilizarea fazei triiodurii de plumb formamidinei. J. Chem. Bitch. 18, 10275–10284 (2023).
Lu, HZ și colab. Depunere eficientă și stabilă în stare de vapori a celulelor solare FAPbI3 din perovskit negru. Science 370, 74 (2020).
Doherty, TAS etc. Perovskitele cu halogenuri octaedrice înclinate stabile suprimă formarea localizată a fazelor cu caracteristici limitate. Science 374, 1598–1605 (2021).
Ho, K. și colab. Mecanisme de transformare și degradare a granulelor de formamidină și a perovskitelor de cesiu și iodură de plumb sub influența umidității și luminii. AKS Energy Communications. 6, 934–940 (2021).
Zheng J. și colab. Dezvoltarea anionilor de pseudohalogenură pentru celulele solare cu perovskit α-FAPbI3. Nature 592, 381–385 (2021).