Vă mulțumim că ați vizitat nature.com. Versiunea browserului pe care o utilizați are suport limitat pentru CSS. Pentru o experiență optimă, vă recomandăm să utilizați cea mai recentă versiune de browser (sau să dezactivați modul de compatibilitate în Internet Explorer). În plus, pentru a asigura asistență continuă, acest site nu va include stiluri sau JavaScript.
Acest studiu investighează efectele impurităților NH4+ și ale raportului de semințe asupra mecanismului de creștere și performanței hexahidratului de sulfat de nichel în condiții de cristalizare prin răcire discontinuă și examinează efectele impurităților NH4+ asupra mecanismului de creștere, proprietăților termice și grupărilor funcționale ale hexahidratului de sulfat de nichel. La concentrații scăzute de impurități, ionii Ni2+ și NH4+ concurează cu SO42− pentru legare, rezultând o scădere a randamentului cristalin și a ratei de creștere și o creștere a energiei de activare a cristalizării. La concentrații mari de impurități, ionii NH4+ sunt încorporați în structura cristalină pentru a forma o sare complexă (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O. Formarea sării complexe are ca rezultat o creștere a randamentului cristalin și a ratei de creștere și o scădere a energiei de activare a cristalizării. Prezența atât a concentrațiilor mari, cât și a celor scăzute de ioni NH4+ provoacă distorsiuni ale rețelei, iar cristalele sunt stabile termic la temperaturi de până la 80 °C. În plus, influența impurităților NH4+ asupra mecanismului de creștere a cristalului este mai mare decât cea a raportului de semințe. Când concentrația impurităților este scăzută, impuritățile se atașează ușor de cristal; când concentrația este mare, impuritățile se încorporează ușor în cristal. Raportul de însămânțare poate crește considerabil randamentul cristalului și poate îmbunătăți ușor puritatea cristalului.
Sulfatul de nichel hexahidrat (NiSO4·6H2O) este acum un material critic utilizat într-o varietate de industrii, inclusiv în fabricarea bateriilor, galvanizare, catalizatori și chiar în producția de alimente, ulei și parfumuri.1,2,3 Importanța sa crește odată cu dezvoltarea rapidă a vehiculelor electrice, care se bazează în mare măsură pe baterii litiu-ion (LiB) pe bază de nichel. Se așteaptă ca utilizarea aliajelor cu conținut ridicat de nichel, cum ar fi NCM 811, să domine până în 2030, crescând și mai mult cererea de sulfat de nichel hexahidrat. Cu toate acestea, din cauza constrângerilor de resurse, producția s-ar putea să nu țină pasul cu cererea tot mai mare, creând un decalaj între cerere și ofertă. Această lipsă a ridicat îngrijorări cu privire la disponibilitatea resurselor și stabilitatea prețurilor, subliniind necesitatea unei producții eficiente de sulfat de nichel de înaltă puritate și stabil, de calitate superioară, pentru baterii.1,4
Producerea de sulfat de nichel hexahidrat se realizează în general prin cristalizare. Printre diversele metode, metoda de răcire este o metodă utilizată pe scară largă, care prezintă avantajele consumului redus de energie și ale capacității de a produce materiale de înaltă puritate.5,6 Cercetările privind cristalizarea sulfatului de nichel hexahidrat utilizând cristalizarea prin răcire discontinuă au înregistrat progrese semnificative. În prezent, majoritatea cercetărilor se concentrează pe îmbunătățirea procesului de cristalizare prin optimizarea unor parametri precum temperatura, viteza de răcire, dimensiunea semințelor și pH-ul.7,8,9 Scopul este de a crește randamentul cristalin și puritatea cristalelor obținute. Cu toate acestea, în ciuda studiului cuprinzător al acestor parametri, există încă o mare lacună în atenția acordată influenței impurităților, în special a amoniului (NH4+), asupra rezultatelor cristalizării.
Impuritățile de amoniu sunt probabil prezente în soluția de nichel utilizată pentru cristalizarea nichelului, datorită prezenței impurităților de amoniu în timpul procesului de extracție. Amoniacul este utilizat în mod obișnuit ca agent de saponificare, care lasă urme de NH4+ în soluția de nichel. 10,11,12 În ciuda omniprezenței impurităților de amoniu, efectele acestora asupra proprietăților cristaline, cum ar fi structura cristalină, mecanismul de creștere, proprietățile termice, puritatea etc., rămân puțin înțelese. Cercetările limitate privind efectele lor sunt importante, deoarece impuritățile pot împiedica sau altera creșterea cristalelor și, în unele cazuri, pot acționa ca inhibitori, afectând tranziția între formele cristaline metastabile și cele stabile. 13,14 Prin urmare, înțelegerea acestor efecte este esențială din perspectivă industrială, deoarece impuritățile pot compromite calitatea produsului.
Pe baza unei întrebări specifice, acest studiu și-a propus să investigheze efectul impurităților de amoniu asupra proprietăților cristalelor de nichel. Prin înțelegerea efectului impurităților, pot fi dezvoltate noi metode pentru a controla și minimiza efectele lor negative. Acest studiu a investigat, de asemenea, corelația dintre concentrația de impurități și modificările raportului de însămânțare. Deoarece semințele sunt utilizate pe scară largă în procesul de producție, în acest studiu au fost utilizați parametrii de însămânțare și este esențial să se înțeleagă relația dintre acești doi factori. 15 Efectele acestor doi parametri au fost utilizate pentru a studia randamentul cristalin, mecanismul de creștere a cristalelor, structura cristalină, morfologia și puritatea. În plus, au fost investigate în continuare comportamentul cinetic, proprietățile termice și grupurile funcționale ale cristalelor sub influența impurităților NH4+.
Materialele utilizate în acest studiu au fost sulfat de nichel hexahidrat (NiSO₆H₂O, ≥ 99,8%) furnizat de GEM; sulfat de amoniu ((NH)SO₂, ≥ 99%) achiziționat de la Tianjin Huasheng Co., Ltd.; apă distilată. Cristalul de însămânțare utilizat a fost NiSO₆H₂O, zdrobit și cernut pentru a obține o dimensiune uniformă a particulelor de 0,154 mm. Caracteristicile NiSO₆H₂O sunt prezentate în Tabelul 1 și Figura 1.
Efectul impurităților NH4+ și al raportului de însămânțare asupra cristalizării hexahidratului de sulfat de nichel a fost investigat utilizând răcirea intermitentă. Toate experimentele au fost efectuate la o temperatură inițială de 25 °C. Temperatura de cristalizare a fost aleasă la 25 °C, luând în considerare limitele controlului temperaturii în timpul filtrării. Cristalizarea poate fi indusă de fluctuații bruște de temperatură în timpul filtrării soluțiilor fierbinți folosind o pâlnie Buchner la temperatură joasă. Acest proces poate afecta semnificativ cinetica, absorbția impurităților și diverse proprietăți cristaline.
Soluția de nichel a fost preparată inițial prin dizolvarea a 224 g de NiSO4·6H2O în 200 ml de apă distilată. Concentrația aleasă corespunde unei suprasaturații (S) = 1,109. Suprasaturația a fost determinată prin compararea solubilității cristalelor de sulfat de nichel dizolvate cu solubilitatea hexahidratului de sulfat de nichel la 25 °C. Suprasaturația mai mică a fost aleasă pentru a preveni cristalizarea spontană atunci când temperatura a fost coborâtă la cea inițială.
Efectul concentrației ionilor NH4+ asupra procesului de cristalizare a fost investigat prin adăugarea de (NH4)2SO4 la o soluție de nichel. Concentrațiile de ioni NH4+ utilizate în acest studiu au fost 0, 1,25, 2,5, 3,75 și 5 g/L. Soluția a fost încălzită la 60 °C timp de 30 de minute, sub agitare la 300 rpm, pentru a asigura o amestecare uniformă. Soluția a fost apoi răcită la temperatura de reacție dorită. Când temperatura a atins 25 °C, s-au adăugat în soluție diferite cantități de cristale de însămânțare (raporturi de însămânțare de 0,5%, 1%, 1,5% și 2%). Raportul de însămânțare a fost determinat prin compararea greutății semințelor cu greutatea de NiSO4·6H2O din soluție.
După adăugarea cristalelor de însămânțare în soluție, procesul de cristalizare a avut loc în mod natural. Procesul de cristalizare a durat 30 de minute. Soluția a fost filtrată folosind o presă de filtru pentru a separa în continuare cristalele acumulate din soluție. În timpul procesului de filtrare, cristalele au fost spălate regulat cu etanol pentru a minimiza posibilitatea de recristalizare și a minimiza aderența impurităților din soluție la suprafața cristalelor. Etanolul a fost ales pentru spălarea cristalelor deoarece acestea sunt insolubile în etanol. Cristalele filtrate au fost plasate într-un incubator de laborator la 50 °C. Parametrii experimentali detaliați utilizați în acest studiu sunt prezentați în Tabelul 2.
Structura cristalină a fost determinată utilizând un instrument XRD (SmartLab SE—HyPix-400) și a fost detectată prezența compușilor NH4+. Caracterizarea SEM (Apreo 2 HiVac) a fost efectuată pentru a analiza morfologia cristalului. Proprietățile termice ale cristalelor au fost determinate utilizând un instrument TGA (TG-209-F1 Libra). Grupurile funcționale au fost analizate prin FTIR (JASCO-FT/IR-4X). Puritatea probei a fost determinată utilizând un instrument ICP-MS (Prodigy DC Arc). Proba a fost preparată prin dizolvarea a 0,5 g de cristale în 100 mL de apă distilată. Randamentul de cristalizare (x) a fost calculat prin împărțirea masei cristalului de ieșire la masa cristalului de intrare, conform formulei (1).
unde x este randamentul cristalin, variind de la 0 la 1, mout este greutatea cristalelor de ieșire (g), min este greutatea cristalelor de intrare (g), msol este greutatea cristalelor în soluție, iar mseed este greutatea cristalelor de însămânțare.
Randamentul de cristalizare a fost investigat în continuare pentru a determina cinetica de creștere a cristalului și a estima valoarea energiei de activare. Acest studiu a fost realizat cu un raport de însămânțare de 2% și aceeași procedură experimentală ca înainte. Parametrii cinetici ai cristalizării izoterme au fost determinați prin evaluarea randamentului cristalin la diferiți timpi de cristalizare (10, 20, 30 și 40 min) și temperaturi inițiale (25, 30, 35 și 40 °C). Concentrațiile selectate la temperatura inițială au corespuns unor valori de suprasaturație (S) de 1,109, 1,052, 1 și respectiv 0,953. Valoarea de suprasaturație a fost determinată prin compararea solubilității cristalelor de sulfat de nichel dizolvate cu solubilitatea hexahidratului de sulfat de nichel la temperatura inițială. În acest studiu, solubilitatea NiSO4·6H2O în 200 mL de apă la diferite temperaturi fără impurități este prezentată în Figura 2.
Teoria Johnson-Mail-Avrami (teoria JMA) este utilizată pentru a analiza comportamentul de cristalizare izotermă. Teoria JMA este aleasă deoarece procesul de cristalizare nu are loc până când nu se adaugă cristale de însămânțare în soluție. Teoria JMA este descrisă după cum urmează:
Unde x(t) reprezintă tranziția la momentul t, k reprezintă constanta ratei de tranziție, t reprezintă timpul de tranziție, iar n reprezintă indicele Avrami. Formula 3 este derivată din formula (2). Energia de activare a cristalizării este determinată folosind ecuația Arrhenius:
Unde kg este constanta vitezei de reacție, k0 este o constantă, Eg este energia de activare a creșterii cristalului, R este constanta molară a gazului (R = 8,314 J/mol K), iar T este temperatura izotermă de cristalizare (K).
Figura 3a arată că raportul de însămânțare și concentrația dopantului au un efect asupra randamentului cristalelor de nichel. Când concentrația dopantului în soluție a crescut la 2,5 g/L, randamentul cristalelor a scăzut de la 7,77% la 6,48% (raport de însămânțare de 0,5%) și de la 10,89% la 10,32% (raport de însămânțare de 2%). Creșterea suplimentară a concentrației dopantului a dus la o creștere corespunzătoare a randamentului cristalelor. Cel mai mare randament a atins 17,98% când raportul de însămânțare a fost de 2%, iar concentrația dopantului a fost de 5 g/L. Modificările modelului randamentului cristalelor odată cu creșterea concentrației dopantului pot fi legate de modificările mecanismului de creștere a cristalelor. Când concentrația dopantului este scăzută, ionii Ni2+ și NH4+ concurează pentru legarea cu SO42−, ceea ce duce la o creștere a solubilității nichelului în soluție și la o scădere a randamentului cristalelor. 14 Când concentrația de impurități este mare, procesul de competiție are loc în continuare, dar unii ioni de NH4+ se coordonează cu ionii de nichel și sulfat pentru a forma o sare dublă de sulfat de nichel și amoniu. 16 Formarea sării duble duce la o scădere a solubilității substanței dizolvate, crescând astfel randamentul cristalin. Creșterea raportului de însămânțare poate îmbunătăți continuu randamentul cristalin. Semințele pot iniția procesul de nucleație și creșterea spontană a cristalelor prin furnizarea unei suprafețe inițiale pentru ca ionii de substanță dizolvată să se organizeze și să formeze cristale. Pe măsură ce raportul de însămânțare crește, suprafața inițială pentru ca ionii să se organizeze crește, astfel încât se pot forma mai multe cristale. Prin urmare, creșterea raportului de însămânțare are un efect direct asupra ratei de creștere a cristalelor și a randamentului cristalin. 17
Parametrii NiSO4·6H2O: (a) randamentul cristalin și (b) pH-ul soluției de nichel înainte și după inoculare.
Figura 3b arată că raportul de însămânțare și concentrația de dopant afectează pH-ul soluției de nichel înainte și după adăugarea însămânțării. Scopul monitorizării pH-ului soluției este de a înțelege modificările echilibrului chimic din soluție. Înainte de adăugarea cristalelor de însămânțare, pH-ul soluției tinde să scadă din cauza prezenței ionilor NH4+ care eliberează protoni H+. Creșterea concentrației de dopant are ca rezultat eliberarea mai multor protoni H+, scăzând astfel pH-ul soluției. După adăugarea cristalelor de însămânțare, pH-ul tuturor soluțiilor crește. Tendința pH-ului este corelată pozitiv cu tendința randamentului cristalin. Cea mai mică valoare a pH-ului a fost obținută la o concentrație de dopant de 2,5 g/L și un raport de însămânțare de 0,5%. Pe măsură ce concentrația de dopant crește la 5 g/L, pH-ul soluției crește. Acest fenomen este destul de ușor de înțeles, deoarece disponibilitatea ionilor NH4+ în soluție scade fie din cauza absorbției, fie din cauza incluziunii, fie din cauza absorbției și incluziunii ionilor NH4+ de către cristale.
Experimentele și analizele privind randamentul cristalin au fost efectuate în continuare pentru a determina comportamentul cinetic al creșterii cristalelor și a calcula energia de activare a creșterii cristalelor. Parametrii cineticii cristalizării izoterme au fost explicați în secțiunea Metode. Figura 4 prezintă graficul Johnson-Mehl-Avrami (JMA) care arată comportamentul cinetic al creșterii cristalelor de sulfat de nichel. Graficul a fost generat prin reprezentarea grafică a valorii ln[− ln(1− x(t))] în funcție de valoarea ln t (Ecuația 3). Valorile gradientului obținute din grafic corespund valorilor indicelui JMA (n), care indică dimensiunile cristalului în creștere și mecanismul de creștere. În timp ce valoarea limită indică rata de creștere, care este reprezentată de constanta ln k, valorile indicelui JMA (n) variază de la 0,35 la 0,75. Această valoare n indică faptul că cristalele au o creștere unidimensională și urmează un mecanism de creștere controlat prin difuzie; 0 < n < 1 indică o creștere unidimensională, în timp ce n < 1 indică un mecanism de creștere controlat prin difuzie. 18 Rata de creștere a constantei k scade odată cu creșterea temperaturii, ceea ce indică faptul că procesul de cristalizare are loc mai rapid la temperaturi mai scăzute. Acest lucru este legat de creșterea suprasaturării soluției la temperaturi mai scăzute.
Diagrame Johnson-Mehl-Avrami (JMA) ale hexahidratului de sulfat de nichel la diferite temperaturi de cristalizare: (a) 25 °C, (b) 30 °C, (c) 35 °C și (d) 40 °C.
Adăugarea dopanților a prezentat același model de rată de creștere la toate temperaturile. Când concentrația dopantului a fost de 2,5 g/L, rata de creștere a cristalului a scăzut, iar când concentrația dopantului a fost mai mare de 2,5 g/L, rata de creștere a cristalului a crescut. Așa cum s-a menționat anterior, modificarea modelului ratei de creștere a cristalului se datorează schimbării mecanismului de interacțiune dintre ionii din soluție. Când concentrația dopantului este scăzută, procesul de competiție dintre ionii din soluție crește solubilitatea substanței dizolvate, reducând astfel rata de creștere a cristalului. 14 În plus, adăugarea unor concentrații mari de dopanți determină o modificare semnificativă a procesului de creștere. Când concentrația dopantului depășește 3,75 g/L, se formează noi nuclee cristaline suplimentare, ceea ce duce la o scădere a solubilității substanței dizolvate, crescând astfel rata de creștere a cristalului. Formarea de noi nuclee cristaline poate fi demonstrată prin formarea sării duble (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. 16 Când se discută mecanismul de creștere a cristalelor, rezultatele difracției de raze X confirmă formarea unei sări duble.
Funcția grafică JMA a fost evaluată în continuare pentru a determina energia de activare a cristalizării. Energia de activare a fost calculată folosind ecuația Arrhenius (prezentată în ecuația (4)). Figura 5a prezintă relația dintre valoarea ln(kg) și valoarea 1/T. Apoi, energia de activare a fost calculată folosind valoarea gradientului obținută din grafic. Figura 5b prezintă valorile energiei de activare a cristalizării sub diferite concentrații de impurități. Rezultatele arată că modificările concentrației de impurități afectează energia de activare. Energia de activare a cristalizării cristalelor de sulfat de nichel fără impurități este de 215,79 kJ/mol. Când concentrația de impurități atinge 2,5 g/L, energia de activare crește cu 3,99% până la 224,42 kJ/mol. Creșterea energiei de activare indică faptul că bariera energetică a procesului de cristalizare crește, ceea ce va duce la o scădere a ratei de creștere a cristalului și a randamentului cristalin. Când concentrația de impurități este mai mare de 2,5 g/L, energia de activare a cristalizării scade semnificativ. La o concentrație de impurități de 5 g/l, energia de activare este de 205,85 kJ/mol, ceea ce este cu 8,27% mai mică decât energia de activare la o concentrație de impurități de 2,5 g/l. O scădere a energiei de activare indică faptul că procesul de cristalizare este facilitat, ceea ce duce la o creștere a ratei de creștere a cristalului și a randamentului cristalin.
(a) Ajustarea graficului ln(kg) în funcție de 1/T și (b) energia de activare Eg a cristalizării la diferite concentrații de impurități.
Mecanismul de creștere a cristalului a fost investigat prin spectroscopie XRD și FTIR, iar cinetica de creștere a cristalului și energia de activare au fost analizate. Figura 6 prezintă rezultatele XRD. Datele sunt în concordanță cu PDF #08–0470, care indică faptul că este vorba de α-NiSO4·6H2O (silice roșie). Cristalul aparține sistemului tetragonal, grupul spațial este P41212, parametrii celulei unitare sunt a = b = 6,782 Å, c = 18,28 Å, α = β = γ = 90°, iar volumul este 840,8 Å3. Aceste rezultate sunt în concordanță cu rezultatele publicate anterior de Manomenova și colab.19 Introducerea ionilor NH4+ duce, de asemenea, la formarea de (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O. Datele aparțin PDF nr. 31–0062. Cristalul aparține sistemului monoclinic, grup spațial P21/a, parametrii celulei unitare sunt a = 9,186 Å, b = 12,468 Å, c = 6,242 Å, α = γ = 90°, β = 106,93°, iar volumul este de 684 Å3. Aceste rezultate sunt în concordanță cu studiul anterior raportat de Su și colab.20.
Diagrame de difracție cu raze X ale cristalelor de sulfat de nichel: (a–b) 0,5%, (c–d) 1%, (e–f) 1,5% și (g–h) 2% raport de însămânțare. Imaginea din dreapta este o vedere mărită a imaginii din stânga.
Așa cum se arată în Figurile 6b, d, f și h, 2,5 g/L este limita maximă a concentrației de amoniu în soluție, fără formarea de sare suplimentară. Când concentrația de impurități este de 3,75 și 5 g/L, ionii de NH4+ sunt încorporați în structura cristalină pentru a forma sarea complexă (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O. Conform datelor, intensitatea vârfului sării complexe crește pe măsură ce concentrația de impurități crește de la 3,75 la 5 g/L, în special la 2θ 16,47° și 17,44°. Creșterea vârfului sării complexe se datorează exclusiv principiului echilibrului chimic. Cu toate acestea, se observă unele vârfuri anormale la 2θ 16,47°, care pot fi atribuite deformării elastice a cristalului.21 Rezultatele caracterizării arată, de asemenea, că un raport de însămânțare mai mare duce la o scădere a intensității vârfului sării complexe. Un raport de însămânțare mai mare accelerează procesul de cristalizare, ceea ce duce la o scădere semnificativă a substanței dizolvate. În acest caz, procesul de creștere a cristalelor este concentrat asupra seminței, iar formarea de noi faze este împiedicată de suprasaturația redusă a soluției. În schimb, atunci când raportul de semințe este scăzut, procesul de cristalizare este lent, iar suprasaturația soluției rămâne la un nivel relativ ridicat. Această situație crește probabilitatea de nucleație a sării duble mai puțin solubile (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Datele privind intensitatea maximă pentru sarea dublă sunt prezentate în Tabelul 3.
Caracterizarea FTIR a fost efectuată pentru a investiga orice dezordine sau modificări structurale în rețeaua gazdă datorate prezenței ionilor de NH4+. Au fost caracterizate probe cu un raport de însămânțare constant de 2%. Figura 7 prezintă rezultatele caracterizării FTIR. Vârfurile largi observate la 3444, 3257 și 1647 cm−1 se datorează modurilor de întindere O–H ale moleculelor. Vârfurile de la 2370 și 2078 cm−1 reprezintă legăturile de hidrogen intermoleculare dintre moleculele de apă. Banda de la 412 cm−1 este atribuită vibrațiilor de întindere Ni–O. În plus, ionii de SO4− liberi prezintă patru moduri majore de vibrație la 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) și 1143 și 1100 cm−1 (υ3). Simbolurile υ1-υ4 reprezintă proprietățile modurilor vibraționale, unde υ1 reprezintă modul nedegenerat (întindere simetrică), υ2 reprezintă modul dublu degenerat (îndoire simetrică), iar υ3 și υ4 reprezintă modurile triplu degenerate (întindere asimetrică și respectiv întoarcere asimetrică). 22,23,24 Rezultatele caracterizării arată că prezența impurităților de amoniu dă un vârf suplimentar la numărul de undă de 1143 cm-1 (marcat cu un cerc roșu în figură). Vârful suplimentar la 1143 cm-1 indică faptul că prezența ionilor de NH4+, indiferent de concentrație, provoacă o distorsiune a structurii rețelei, ceea ce duce la o modificare a frecvenței de vibrație a moleculelor de ioni sulfat din interiorul cristalului.
Pe baza rezultatelor XRD și FTIR legate de comportamentul cinetic al creșterii cristalelor și energia de activare, Figura 8 prezintă schema procesului de cristalizare a hexahidratului de sulfat de nichel cu adăugarea de impurități NH4+. În absența impurităților, ionii Ni2+ vor reacționa cu H2O pentru a forma hidrat de nichel [Ni(6H2O)]2−. Apoi, hidratul de nichel se combină spontan cu ionii SO42− pentru a forma nuclee Ni(SO4)2 6H2O și crește în cristale de hexahidrat de sulfat de nichel. Când se adaugă în soluție o concentrație mai mică de impurități de amoniu (2,5 g/L sau mai puțin), [Ni(6H2O)]2− este dificil de combinat complet cu ionii SO42− deoarece ionii [Ni(6H2O)]2− și NH4+ concurează pentru combinare cu ionii SO42−, deși există încă suficienți ioni sulfat pentru a reacționa cu ambii ioni. Această situație duce la o creștere a energiei de activare a cristalizării și la o încetinire a creșterii cristalelor. 14,25 După ce nucleele de hexahidrat de sulfat de nichel se formează și cresc în cristale, mai mulți ioni NH4+ și (NH4)2SO4 sunt adsorbiți pe suprafața cristalului. Aceasta explică de ce gruparea funcțională a ionului SO4− (număr de undă 1143 cm−1) din probele NSH-8 și NSH-12 rămâne formată fără proces de dopare. Când concentrația de impurități este mare, ionii NH4+ încep să fie încorporați în structura cristalină, formând săruri duble. 16 Acest fenomen apare din cauza lipsei ionilor SO42− din soluție, iar ionii SO42− se leagă de hidrații de nichel mai rapid decât de ionii de amoniu. Acest mecanism promovează nucleația și creșterea sărurilor duble. În timpul procesului de aliere, se formează simultan nuclee de Ni(SO4)2⁶H2O și (NH4)2Ni(SO4)2⁶H2O, ceea ce duce la o creștere a numărului de nuclee obținute. O creștere a numărului de nuclee promovează accelerarea creșterii cristalelor și o scădere a energiei de activare.
Reacția chimică de dizolvare a hexahidratului de sulfat de nichel în apă, adăugarea unei cantități mici și a unei cantități mari de sulfat de amoniu și apoi efectuarea procesului de cristalizare poate fi exprimată după cum urmează:
Rezultatele caracterizării SEM sunt prezentate în Figura 9. Rezultatele caracterizării indică faptul că cantitatea de sare de amoniu adăugată și raportul de însămânțare nu afectează semnificativ forma cristalului. Dimensiunea cristalelor formate rămâne relativ constantă, deși în unele puncte apar cristale mai mari. Cu toate acestea, sunt necesare caracterizări suplimentare pentru a determina efectul concentrației de sare de amoniu și al raportului de însămânțare asupra dimensiunii medii a cristalelor formate.
Morfologia cristalină a NiSO4·6H2O: raportul de însămânțare (a–e) 0,5%, (f–j) 1%, (h–o) 1,5% și (p–u) 2%, arătând modificarea concentrației de NH4+ de sus în jos, care este 0, 1,25, 2,5, 3,75 și respectiv 5 g/L.
Figura 10a prezintă curbele TGA ale cristalelor cu diferite concentrații de impurități. Analiza TGA a fost efectuată pe probe cu un raport de însămânțare de 2%. Analiza XRD a fost efectuată și pe proba NSH-20 pentru a determina compușii formați. Rezultatele XRD prezentate în Figura 10b confirmă modificările structurii cristaline. Măsurătorile termogravimetrice arată că toate cristalele sintetizate prezintă stabilitate termică până la 80°C. Ulterior, greutatea cristalului a scăzut cu 35% când temperatura a crescut la 200°C. Pierderea în greutate a cristalelor se datorează procesului de descompunere, care implică pierderea a 5 molecule de apă pentru a forma NiSO4 H2O. Când temperatura a crescut la 300–400°C, greutatea cristalelor a scăzut din nou. Pierderea în greutate a cristalelor a fost de aproximativ 6,5%, în timp ce pierderea în greutate a probei cristaline NSH-20 a fost puțin mai mare, mai exact 6,65%. Descompunerea ionilor de NH4+ în gaz NH3 în proba NSH-20 a dus la o reductibilitate ușor mai mare. Pe măsură ce temperatura a crescut de la 300 la 400°C, greutatea cristalelor a scăzut, rezultând în toate cristalele având structura NiSO4. Creșterea temperaturii de la 700°C la 800°C a determinat transformarea structurii cristaline în NiO, provocând eliberarea de gaze SO2 și O2.25,26
Puritatea cristalelor de hexahidrat de sulfat de nichel a fost determinată prin evaluarea concentrației de NH4+ utilizând un instrument DC-Arc ICP-MS. Puritatea cristalelor de sulfat de nichel a fost determinată folosind formula (5).
Unde Ma este masa impurităților din cristal (mg), Mo este masa cristalului (mg), Ca este concentrația impurităților din soluție (mg/l), V este volumul soluției (l).
Figura 11 prezintă puritatea cristalelor de sulfat de nichel hexahidrat. Valoarea purității este valoarea medie a 3 caracteristici. Rezultatele arată că raportul de însămânțare și concentrația impurităților afectează direct puritatea cristalelor de sulfat de nichel formate. Cu cât concentrația impurităților este mai mare, cu atât absorbția impurităților este mai mare, rezultând o puritate mai mică a cristalelor formate. Cu toate acestea, modelul de absorbție a impurităților se poate modifica în funcție de concentrația impurităților, iar graficul rezultatelor arată că absorbția generală a impurităților de către cristale nu se modifică semnificativ. În plus, aceste rezultate arată, de asemenea, că un raport de însămânțare mai mare poate îmbunătăți puritatea cristalelor. Acest fenomen este posibil deoarece atunci când majoritatea nucleelor ​​cristaline formate sunt concentrate pe nucleele de nichel, probabilitatea acumulării ionilor de nichel pe nichel este mai mare. 27
Studiul a arătat că ionii de amoniu (NH4+) afectează semnificativ procesul de cristalizare și proprietățile cristaline ale cristalelor de sulfat de nichel hexahidrat și a relevat, de asemenea, influența raportului de semințe asupra procesului de cristalizare.
La concentrații de amoniu peste 2,5 g/l, randamentul cristalin și viteza de creștere a cristalelor scad. La concentrații de amoniu peste 2,5 g/l, randamentul cristalin și viteza de creștere a cristalelor cresc.
Adăugarea de impurități la soluția de nichel crește competiția dintre ionii NH4+ și [Ni(6H2O)]2− pentru SO42−, ceea ce duce la o creștere a energiei de activare. Scăderea energiei de activare după adăugarea unor concentrații mari de impurități se datorează pătrunderii ionilor NH4+ în structura cristalină, formând astfel sarea dublă (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O.
Utilizarea unui raport de însămânțare mai mare poate îmbunătăți randamentul cristalin, rata de creștere a cristalelor și puritatea cristalină a hexahidratului de sulfat de nichel.
Demirel, HS și colab. Cristalizarea cu antisolvent a sulfatului de nichel hidratat de calitate pentru baterii în timpul procesării lateritei. Sept. Purification Technology, 286, 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
Saguntala, P. și Yasota, P. Aplicații optice ale cristalelor de sulfat de nichel la temperaturi ridicate: Studii de caracterizare cu aminoacizi adăugați ca dopanți. Mater. Today Proc. 9, 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
Babaahmadi, V. și colab. Electrodepunerea modelelor de nichel pe suprafețe textile cu imprimare mediată de poliol pe oxid de grafen redus. Journal of Physical and Chemical Engineering of Colloidal Surfaces 703, 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
Fraser, J., Anderson, J., Lazuen, J. și alții. „Cererea viitoare și securitatea aprovizionării cu nichel pentru bateriile vehiculelor electrice.” Oficiul pentru Publicații al Uniunii Europene; (2021). https://doi.org/10.2760/212807
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. și Louhi-Kultanen, M. Purificarea sulfatului de nichel prin cristalizare discontinuă cu răcire. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
Ma, Y. și colab. Aplicarea metodelor de precipitare și cristalizare în producerea sărurilor metalice pentru materialele bateriilor litiu-ion: o trecere în revistă. Metals. 10(12), 1-16. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
Masalov, VM și colab. Creșterea monocristalelor de hexahidrat de sulfat de nichel (α-NiSO4.6H2O) în condiții de gradient de temperatură staționar. Crystallography. 60(6), 963–969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
Choudhury, RR și colab. Cristale de α-sulfat de nichel hexahidrat: Relația dintre condițiile de creștere, structura cristalină și proprietăți. JApCr. 52, 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019).
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. și Louhi-Kultanen, M. Purificarea sulfatului de nichel prin cristalizare răcită discontinuă. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).