Vă mulțumim că ați vizitat Nature.com. Versiunea de browser pe care o utilizați are suport limitat pentru CSS. Pentru cele mai bune rezultate, vă recomandăm să utilizați o versiune mai nouă a browserului dvs. (sau să dezactivați Modul de compatibilitate în Internet Explorer). Între timp, pentru a asigura asistență continuă, afișăm site-ul fără stilizare sau JavaScript.
Reducerea electrochimică a dioxidului de carbon la acid formic este o modalitate promițătoare de a îmbunătăți utilizarea dioxidului de carbon și are aplicații potențiale ca mediu de stocare a hidrogenului. În această lucrare, este dezvoltată o arhitectură de ansamblu cu electrozi cu membrană cu gol zero pentru sinteza electrochimică directă a acidului formic din dioxid de carbon. Un progres tehnologic cheie este membrana perforată de schimb cationic, care, atunci când este utilizată într-o configurație de membrană bipolară polarizată direct, permite acidului formic format la interfața membranei să fie deplasat prin câmpul de flux anodic în concentrații de până la 0,25 M. Fără componente sandwich suplimentare între anod și catod, conceptul își propune să valorifice materialele și designurile existente pentru baterii, comune în pilele de combustie și electroliza hidrogenului, permițând o tranziție mai rapidă către extindere și comercializare. Într-o celulă de 25 cm2, configurația membranei perforate de schimb cationic oferă o eficiență Faraday >75% pentru acidul formic la <2 V și 300 mA/cm2. Mai important, un test de stabilitate de 55 de ore la 200 mA/cm2 a arătat o eficiență Faraday și o tensiune a celulei stabile. O analiză tehnico-economică este utilizată pentru a ilustra modalități de a atinge paritatea costurilor cu metodele actuale de producție a acidului formic.
Reducerea electrochimică a dioxidului de carbon la acid formic folosind energie electrică regenerabilă s-a dovedit a reduce costurile de producție cu până la 75%1 în comparație cu metodele tradiționale bazate pe combustibili fosili. După cum se indică în literatura de specialitate2,3, acidul formic are o gamă largă de aplicații, de la un mijloc eficient și economic de stocare și transport al hidrogenului până la o materie primă pentru industria chimică4,5 sau industria biomasei6. Acidul formic a fost chiar identificat ca materie primă pentru conversia ulterioară în intermediari sustenabili pentru combustibilul pentru avioane folosind ingineria metabolică7,8. Odată cu dezvoltarea economiei acidului formic1,9, mai multe lucrări de cercetare s-au concentrat pe optimizarea selectivității catalizatorului10,11,12,13,14,15,16. Cu toate acestea, multe eforturi continuă să se concentreze pe celule H mici sau celule cu flux lichid care funcționează la densități de curent reduse (<50 mA/cm2). Pentru a reduce costurile, a realiza comercializarea și a crește penetrarea ulterioară a pieței, reducerea electrochimică a dioxidului de carbon (CO2R) trebuie efectuată la densități de curent mari (≥200 mA/cm2) și cu eficiență Faraday (FE)17, maximizând în același timp utilizarea materialelor și utilizând componente ale bateriei din tehnologia pilelor de combustie și electroliza apei, acestea permit dispozitivelor CO2R să profite de economiile de scară18. În plus, pentru a crește utilitatea producției și a evita procesarea suplimentară în aval, acidul formic ar trebui utilizat ca produs final, mai degrabă decât sărurile de formiat19.
În această direcție, s-au depus eforturi recente pentru a dezvolta dispozitive relevante din punct de vedere industrial cu electrozi de difuzie a gazului (GDE) pe bază de formiat de CO2R/acid formic. O analiză cuprinzătoare realizată de Fernandez-Caso și colab.20 rezumă toate configurațiile celulelor electrochimice pentru reducerea continuă a CO2 la acid formic/formiat. În general, toate configurațiile existente pot fi împărțite în trei categorii principale: 1. Catoliți cu flux continuu19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Membrană simplă (membrană de schimb cationic (CEM)28 sau membrană de schimb anionic (AEM)29 și 3. Configurație sandwich15,30,31,32. Secțiuni transversale simplificate ale acestor configurații sunt prezentate în Figura 1a. Pentru configurația de curgere a catolitului, se creează o cameră de electrolit între membrană și catodul GDE. Catolitul cu flux continuu este utilizat pentru a crea canale ionice în stratul catodic al catalizatorului33, deși necesitatea sa pentru controlul selectivității formiatului este dezbătută34. Cu toate acestea, această configurație a fost utilizată de Chen și colab. Folosind un catod de SnO2 pe un substrat de carbon cu un strat de catolit cu grosimea de 1,27 mm, s-a obținut până la 90% FE35 la 500 mA/cm2. Combinarea unui strat gros de catolit și O membrană bipolară cu polarizare inversă (BPM) care limitează transferul de ioni oferă o tensiune de funcționare de 6 V și o eficiență energetică de 15%. Pentru a îmbunătăți eficiența energetică, Li și colab., utilizând o singură configurație CEM, au obținut un FE29 de 93,3% la o densitate de curent fracțională de 51,7 mA/cm2. Diaz-Sainz și colab.28 au utilizat o presă de filtru cu o singură membrană CEM la o densitate de curent de 45 mA/cm2. Cu toate acestea, toate metodele au produs formiat în loc de produsul preferat, acidul formic. Pe lângă cerințele suplimentare de procesare, în configurațiile CEM, formate precum KCOOH se pot acumula rapid în GDE și în câmpul de flux, provocând restricții de transport și, în cele din urmă, defectarea celulei.
Comparație între cele trei configurații de dispozitive de conversie CO2R în formiat/acid formic cele mai importante și arhitectura propusă în acest studiu. b Comparație între curentul total și randamentul formiat/acid formic pentru configurații catolit, configurații sandwich, configurații CEM individuale din literatura de specialitate (prezentate în tabelul suplimentar S1) și lucrarea noastră. Marcajele deschise indică producerea de soluție de formiat, iar marcajele solide indică producerea de acid formic. *Configurație prezentată folosind hidrogen la anod. c Configurație MEA cu zero decalaj folosind o membrană bipolară compozită cu un strat de schimb cationic perforat care funcționează în modul de polarizare directă.
Pentru a preveni formarea formiatului, Proietto și colab.32 au utilizat o configurație de filtru-presă fără divizare în care apa deionizată curge prin stratul intermediar. Sistemul poate obține >70% CE în intervalul densității de curent de 50–80 mA/cm2. În mod similar, Yang și colab.14 au propus utilizarea unui strat intermediar de electrolit solid între CEM și AEM pentru a promova formarea acidului formic. Yang și colab.31,36 au obținut un FE de 91,3% într-o celulă de 5 cm2 la 200 mA/cm2, producând o soluție de acid formic cu 6,35% greutate. Xia și colab. Folosind o configurație similară, s-a obținut o conversie de 83% a dioxidului de carbon (CO2) în FE cu acid formic la 200 mA/cm2, iar durabilitatea sistemului a fost testată timp de 100 de ore și 30 de minute. Deși rezultatele la scară mică sunt promițătoare, costul crescut și complexitatea rășinilor schimbătoare de ioni poroase fac dificilă scalarea configurațiilor intermediare la sisteme mai mari (de exemplu, 1000 cm2).
Pentru a vizualiza efectul net al diferitelor modele, am tabelat producția de formiat/acid formic per kWh pentru toate sistemele menționate anterior și le-am reprezentat grafic în Figura 1b. Este clar aici că orice sistem care conține un catolit sau un strat intermediar își va atinge performanța maximă la densități de curent mici și se va degrada la densități de curent mai mari, unde limita ohmică poate determina tensiunea celulei. Mai mult, deși configurația CEM eficientă din punct de vedere energetic oferă cea mai mare producție molară de acid formic per kWh, acumularea de sare poate duce la o degradare rapidă a performanței la densități de curent mari.
Pentru a atenua modurile de defecțiune discutate anterior, am dezvoltat un ansamblu de electrozi cu membrană (MEA) care conține un BPM compozit polarizat direct cu o membrană de schimb cationic perforată (PCEM). Arhitectura este prezentată în Figura 1c. Hidrogenul (H2) este introdus în anod pentru a genera protoni printr-o reacție de oxidare a hidrogenului (HOR). Un strat PCEM este introdus în sistemul BPM pentru a permite ionilor de formiat generați la catod să treacă prin AEM, să se combine cu protonii pentru a forma acid formic la interfața BPM și porii interstițiali ai CEM și apoi să iasă prin anodul și câmpul de curgere GDE. Folosind această configurație, am obținut >75% FE de acid formic la <2 V și 300 mA/cm2 pentru o suprafață a celulei de 25 cm2. Cel mai important, designul utilizează componente și arhitecturi hardware disponibile comercial pentru instalațiile de pile de combustie și electroliză a apei, permițând o scalare mai rapidă. Configurațiile catolici conțin camere de curgere catolici care pot provoca un dezechilibru de presiune între fazele gazoasă și lichidă, în special în configurațiile celulelor mai mari. Pentru structurile sandwich cu straturi poroase de curgere a fluidului, sunt necesare eforturi semnificative pentru a optimiza stratul intermediar poros pentru a reduce căderea de presiune și acumularea de dioxid de carbon în stratul intermediar. Ambele pot duce la întreruperea comunicațiilor celulare. De asemenea, este dificil să se producă straturi poroase subțiri independente la scară largă. În schimb, noua configurație propusă este o configurație MEA cu zero decalaje, care nu conține o cameră de curgere sau un strat intermediar. Comparativ cu alte celule electrochimice existente, configurația propusă este unică prin faptul că permite sinteza directă a acidului formic într-o configurație scalabilă, eficientă din punct de vedere energetic și cu zero decalaje.
Pentru a suprima evoluția hidrogenului, eforturile la scară largă de reducere a CO2 au utilizat configurații de membrană MEA și AEM în combinație cu electroliți cu concentrație molară mare (de exemplu, 1-10 M KOH) pentru a crea condiții alcaline la catod (așa cum se arată în Figura 2a). În aceste configurații, ionii de formiat formați la catod trec prin membrană ca specii încărcate negativ, apoi se formează KCOOH și iese din sistem prin fluxul anodic de KOH. Deși ionii de oxigen (FE) ai formiatului și tensiunea celulei au fost inițial favorabile, așa cum se arată în Figura 2b, testarea stabilității a dus la o reducere a FE de aproximativ 30% în doar 10 ore (Figura S1a-c). Trebuie menționat că utilizarea anolitului 1 M KOH este esențială pentru a minimiza supratensiunea anodică în sistemele de reacție de evoluție a oxigenului alcalin (OER)37 și pentru a obține accesibilitatea ionilor în patul de catalizator al catodului33. Când concentrația anolitului este redusă la 0,1 M KOH, atât tensiunea celulei, cât și oxidarea acidului formic (pierderea acidului formic) cresc (Figura S1d), ilustrând un compromis cu sumă nulă. Gradul de oxidare a formiatului a fost evaluat utilizând bilanțul masic general; pentru mai multe detalii, consultați secțiunea „Metode”. De asemenea, a fost studiată performanța utilizând configurații cu membrană MEA și CEM unică, iar rezultatele sunt prezentate în Figura S1f, g. Formiat de FE colectat de la catod a fost >60% la 200 mA/cm2 la începutul testului, dar s-a degradat rapid în decurs de două ore din cauza acumulării de sare la catod, discutată anterior (Figura S11).
Schema unui MEA cu zero-gap cu CO2R la catod, reacție de oxidare a hidrogenului (HOR) sau OER la anod și o membrană AEM între ele. b FE și tensiunea celulei pentru această configurație cu 1 M KOH și OER curgând la anod. Barele de eroare reprezintă deviația standard a trei măsurători diferite. în FE și tensiunea celulei sistemului cu H2 și HOR la ​​anod. Se folosesc culori diferite pentru a distinge producția de formiat și acid formic. d Diagramă schematică a MEA cu BPM deplasat înainte în mijloc. FE și tensiunea bateriei în funcție de timp la 200 mA/cm2 utilizând această configurație. f Imagine în secțiune transversală a unui MEA BPM polarizat direct după un test scurt.
Pentru a produce acid formic, hidrogenul este furnizat unui catalizator Pt-pe-carbon (Pt/C) la anod. După cum se arată în Figura 2d, un BPM polarizat direct care generează protoni la anod a fost investigat anterior pentru a realiza producția de acid formic. Unitatea de reglare BPM s-a defectat după 40 de minute de funcționare la un curent de 200 mA/cm2, însoțită de o supratensiune mai mare de 5 V (Fig. 2e). După testare, s-a observat o delaminare evidentă la interfața CEM/AEM. Pe lângă formiat, anioni precum carbonatul, bicarbonatul și hidroxidul pot trece și ei prin membrana AEM și reacționa cu protonii de la interfața CEM/AEM pentru a produce CO2 gazos și apă lichidă, ducând la delaminarea BPM (Fig. 2f) și, în cele din urmă, la defectarea celulei.
Pe baza performanței și a mecanismelor de defecțiune ale configurației de mai sus, este propusă o nouă arhitectură MEA, așa cum este arătată în Figura 1c și detaliată în Figura 3a38. Aici, stratul PCEM oferă o cale pentru migrarea acidului formic și a anionilor de la interfața CEM/AEM, reducând astfel acumularea substanței. În același timp, calea interstițială PCEM direcționează acidul formic în mediul de difuzie și în câmpul de curgere, reducând posibilitatea oxidării acidului formic. Rezultatele polarizării utilizând AEM-uri cu grosimi de 80, 40 și 25 mm sunt prezentate în Figura 3b. Așa cum era de așteptat, deși tensiunea generală a celulei crește odată cu creșterea grosimii AEM-ului, utilizarea unui AEM mai gros previne difuzia inversă a acidului formic, crescând astfel pH-ul catodului și reducând producția de H2 (Fig. 3c-e).
a Ilustrație a structurii MEA cu AEM și CEM perforat și diferite căi de transport ale acidului formic. b Tensiunea celulei la diferite densități de curent și diferite grosimi ale AEM. în EE la diferite densități de curent cu o grosime a AEM de 80 μm (d) 40 μm, e) 25 μm. Barele de eroare reprezintă deviația standard măsurată din trei probe separate. f Rezultatele simulării concentrației de acid formic și a valorii pH-ului la interfața CEM/AEM la diferite grosimi ale AEM. f PC și pH în stratul catodic al catalizatorului cu diferite grosimi ale peliculei AEM. g Distribuție bidimensională a concentrației de acid formic cu interfața CEM/AEM și perforație.
Figura S2 prezintă distribuția concentrației de acid formic și a pH-ului pe grosimea MEA utilizând modelarea cu elemente finite Poisson-Nernst-Planck. Nu este surprinzător faptul că cea mai mare concentrație de acid formic, 0,23 mol/L, este observată la interfața CEM/AEM, deoarece acidul formic se formează la această interfață. Concentrația de acid formic prin AEM scade mai rapid pe măsură ce grosimea AEM crește, indicând o rezistență mai mare la transferul de masă și un flux mai mic de acid formic datorită difuziei inverse. Figurile 3 f și g prezintă valorile pH-ului și acidului formic în patul de catalizator al catodului cauzate de difuzia inversă și respectiv distribuția bidimensională a concentrației de acid formic. Cu cât membrana AEM este mai subțire, cu atât este mai mare concentrația de acid formic în apropierea catodului, iar pH-ul catodului devine acid. Prin urmare, deși membranele AEM mai groase duc la pierderi ohmice mai mari, acestea sunt esențiale pentru prevenirea difuziei inverse a acidului formic către catod și maximizarea purității ridicate a sistemului de acid formic FE. În final, creșterea grosimii AEM la 80 μm a dus la un FE >75% pentru acid formic la <2 V și 300 mA/cm2 pentru o suprafață celulară de 25 cm2.
Pentru a testa stabilitatea acestei arhitecturi bazate pe PECM, curentul bateriei a fost menținut la 200 mA/cm2 timp de 55 de ore. Rezultatele generale sunt prezentate în Figura 4, rezultatele din primele 3 ore fiind evidențiate în Figura S3. Când s-a utilizat catalizatorul anodic Pt/C, tensiunea celulei a crescut brusc în primele 30 de minute (Figura S3a). Pe o perioadă mai lungă de timp, tensiunea celulei a rămas aproape constantă, oferind o rată de degradare de 0,6 mV/h (Fig. 4a). La începutul testului, PV-ul acidului formic colectat la anod a fost de 76,5%, iar PV-ul hidrogenului colectat la catod a fost de 19,2%. După prima oră de testare, FE-ul hidrogenului a scăzut la 13,8%, indicând o selectivitate îmbunătățită a formiatului. Cu toate acestea, rata de oxidare a acidului formic din sistem a scăzut la 62,7% în 1 oră, iar rata de oxidare a acidului formic anodic a crescut de la aproape zero la începutul testului la 17,0%. Ulterior, fluxul de energie (FE) al H2, CO, acidului formic și rata de oxidare anodică a acidului formic au rămas stabile pe parcursul experimentului. Creșterea oxidării acidului formic în prima oră se poate datora acumulării de acid formic la interfața PCEM/AEM. Pe măsură ce concentrația acidului formic crește, acesta nu numai că iese prin perforația membranei, dar difuzează și prin FEM în sine și intră în stratul anodic Pt/C. Deoarece acidul formic este un lichid la 60°C, acumularea sa poate cauza probleme de transfer de masă și poate duce la oxidare preferențială față de hidrogen.
a Tensiunea celulei în funcție de timp (200 mA/cm2, 60 °C). Inserția prezintă o imagine la microscopul optic a unei secțiuni transversale a unui MEA cu un microscop electromagnetic perforat. Bara de scală: 300 µm. b Puritatea PE și a acidului formic în funcție de timp la 200 mA/cm2 utilizând un anod Pt/C.
Morfologia probelor la începutul testării (BOT) în timpul preparării și la sfârșitul testării (EOT) după 55 de ore de testare a stabilității a fost caracterizată utilizând tomografia computerizată cu nano-raze X (nano-CT), așa cum se arată în Figura 5 a. Proba EOT are o dimensiune mai mare a particulelor de catalizator, cu un diametru de 1207 nm comparativ cu 930 nm pentru BOT. Imaginile obținute prin microscopie electronică de transmisie cu scanare în câmp întunecat cu unghi mare (HAADF-STEM) și rezultatele spectroscopiei cu raze X cu dispersie de energie (EDS) sunt prezentate în Figura 5b. În timp ce stratul de catalizator BOT conține majoritatea particulelor de catalizator mai mici, precum și unele aglomerate mai mari, în etapa EOT stratul de catalizator poate fi împărțit în două regiuni distincte: una cu particule solide semnificativ mai mari și cealaltă cu regiuni mai poroase. Numărul de particule mai mici. Imaginea EDS arată că particulele solide mari sunt bogate în Bi, posibil Bi metalic, iar regiunile poroase sunt bogate în oxigen. Când celula funcționează la 200 mA/cm2, potențialul negativ al catodului va provoca reducerea Bi2O3, așa cum este evidențiat de rezultatele spectroscopiei de absorbție a razelor X in situ discutate mai jos. Rezultatele HAADF-STEM și cartografierii EDS arată că Bi2O3 suferă un proces de reducere, determinând pierderea de oxigen și aglomerarea în particule metalice mai mari. Modelele de difracție cu raze X ale catodurilor BOT și EOT confirmă interpretarea datelor EDS (Fig. 5c): în catodul BOT a fost detectat doar Bi2O3 cristalin, iar în catodul EOT a fost găsit bimetal cristalin. Pentru a înțelege efectul potențialului catodic asupra stării de oxidare a catalizatorului catodic Bi2O3, temperatura a fost variată de la potențialul de circuit deschis (+0,3 V față de RHE) la -1,5 V (față de RHE). Se observă că faza Bi2O3 începe să se reducă la -0,85 V față de RHE, iar o scădere a intensității liniei albe în regiunea de margine a spectrului indică faptul că Bi metalic este redus la 90% din RHE la -1,1 V față de RHE (Fig. 5d). Indiferent de mecanism, selectivitatea generală a formiatului la catod rămâne în esență neschimbată, așa cum se deduce din formarea H2 și COFE și a acidului formic, în ciuda modificărilor semnificative ale morfologiei catodului, stării de oxidare a catalizatorului și structurii microcristaline.
a Structura tridimensională a stratului de catalizator și distribuția particulelor de catalizator obținute folosind nano-tomografie computerizată cu raze X. Bara de scală: 10 µm. b Imaginile de sus 2: Imagini HAADF-STEM ale straturilor catodice ale catalizatorilor BOT și EOT. Bara de scală: 1 µm. Imaginile de jos 2: Imagini HADF-STEM și EDX mărite ale stratului catodic al catalizatorului EOT. Bara de scală: 100 nm. c Modele de difracție cu raze X ale probelor catodice BOT și EOT. d Spectre de absorbție cu raze X in situ ale electrodului Bi2O3 în KOH 0,1 M în funcție de potențial (0,8 V până la -1,5 V vs. RHE).
Pentru a determina exact ce oportunități există pentru îmbunătățirea eficienței energetice prin inhibarea oxidării acidului formic, s-a utilizat un electrod de referință H2 pentru a identifica contribuția pierderii de tensiune39. La densități de curent mai mici de 500 mA/cm2, potențialul catodului rămâne sub -1,25 V. Potențialul anodic este împărțit în două părți principale: densitatea de curent de schimb HOR și supratensiunea teoretică HOR 40 prezisă de ecuația Bulter-Volmer măsurată anterior, iar partea rămasă se datorează oxidării acidului formic. Datorită cineticii de reacție mult mai lente în comparație cu HOR41, rata mică a reacției de oxidare a acidului formic la anod poate duce la o creștere semnificativă a potențialului anodic. Rezultatele arată că inhibarea completă a oxidării anodice a acidului formic poate elimina o supratensiunea de aproape 500 mV.
Pentru a testa această estimare, debitul apei deionizate (DI) la intrarea în anod a fost variat pentru a reduce concentrația de acid formic efluent. Figurile 6b și c prezintă fluxul de electroforeză (FE), concentrația de acid formic și tensiunea celulei în funcție de fluxul de DI la anod la 200 mA/cm2. Pe măsură ce debitul apei deionizate a crescut de la 3,3 mL/min la 25 mL/min, concentrația de acid formic la anod a scăzut de la 0,27 mol/L la 0,08 mol/L. Prin comparație, utilizând structura sandwich propusă de Xia și colab. 30, s-a obținut o concentrație de acid formic de 1,8 mol/L la 200 mA/cm2. Scăderea concentrației îmbunătățește FE general al acidului formic și reduce FE al H2 pe măsură ce pH-ul catodului devine mai alcalin datorită difuziei inverse reduse a acidului formic. Concentrația redusă de acid formic la debitul maxim de dioxid de carbon (DI) a eliminat practic și oxidarea acidului formic, rezultând o tensiune totală a celulei de puțin sub 1,7 V la 200 mA/cm2. Temperatura bateriei afectează, de asemenea, performanța generală, iar rezultatele sunt prezentate în Figura S10. Cu toate acestea, arhitecturile bazate pe PCEM pot îmbunătăți semnificativ eficiența energetică în inhibarea oxidării acidului formic, fie prin utilizarea de catalizatori anodici cu selectivitate îmbunătățită a hidrogenului față de acidul formic, fie prin funcționarea dispozitivului.
a Scăderea tensiunii celulei utilizând un electrod de referință H2 al celulei care funcționează la 60 °C, anod Pt/C și AEM de 80 µm. b Concentrații de FE și acid formic colectate la 200 mA/cm2 utilizând diferite debite de apă deionizată anodică. c Când anodul colectează acid formic în concentrații diferite, tensiunea celulei este de 200 mA/cm2. Barele de eroare reprezintă deviația standard a trei măsurători diferite. d Preț minim de vânzare defalcat în funcție de performanță la diferite debite de apă deionizată, utilizând prețurile medii industriale naționale ale energiei electrice de 0,068 USD/kWh și 4,5 USD/kg hidrogen. (*: Starea minimă de oxidare a acidului formic la anod este presupusă a fi 10 M FA, prețul mediu național al energiei electrice industriale este de 0,068 USD/kWh, iar hidrogenul este de 4,5 USD/kg. **: Starea minimă de oxidare este presupusă a fi acid formic. Concentrația de FA la anod este de 1,3 M la anod, prețul viitor așteptat al energiei electrice este de 0,03 USD/kWh, iar linia punctată reprezintă prețul de piață pentru 85% FA în greutate.
O analiză tehnico-economică (TEA) a fost efectuată pentru a obține prețul minim de vânzare al ansamblurilor combustibile într-o gamă de condiții de funcționare, așa cum se arată în Figura 5d. Metodele și datele de bază pentru TEA pot fi găsite în SI. Atunci când concentrația LC în evacuarea anodică este mai mare, în ciuda tensiunii mai mari a celulei, costul total al ansamblului combustibil este redus datorită reducerii costului de separare. Dacă oxidarea anodică a acidului formic poate fi redusă la minimum prin dezvoltarea catalizatorului sau tehnologia electrozilor, combinația dintre o tensiune celulară mai mică (1,66 V) și o concentrație mai mare de FA în efluent (10 M) ar reduce costul producției electrochimice de FA la 0,74 dolari SUA/kg (pe baza prețului energiei electrice) 0,068 USD/kWh și 4,5 USD/kg hidrogen42. Mai mult, atunci când este combinat cu costul viitor proiectat al energiei electrice regenerabile de 0,03 USD/kWh și hidrogen de 2,3 USD/kg, obiectivul privind apele uzate cu FA este redus la 1,3 milioane, rezultând un cost final de producție proiectat de 0,66 USD/kg43. Acest lucru este comparabil cu prețurile actuale de pe piață. Prin urmare, eforturile viitoare axate pe materiale și structuri ale electrozilor ar putea reduce și mai mult anodizarea, permițând în același timp funcționarea la tensiuni celulare mai mici pentru a produce concentrații LC mai mari.
În concluzie, am studiat mai multe structuri MEA cu zero-gap pentru reducerea CO2 la acid formic și am propus o structură care conține o membrană bipolară compozită cu polarizare directă, inclusiv o membrană perforată de schimb cationic (PECM) pentru a facilita interfața de transfer de masă a membranei pentru acidul formic rezultat. Această configurație generează >96% acid formic la concentrații de până la 0,25 M (la un debit DI la anod de 3,3 mL/min). La debite DI mai mari (25 mL/min), această configurație a furnizat o densitate de curent de >80% FE de 200 mA/cm2 la 1,7 V, utilizând o suprafață a celulei de 25 cm2. La debite DI anodice moderate (10 mL/min), configurația PECM a menținut o tensiune stabilă și niveluri ridicate de FE pentru acid formic timp de 55 de ore de testare la 200 mA/cm2. Stabilitatea și selectivitatea ridicate obținute de catalizatorii și materialele polimerice pentru membrane disponibile comercial pot fi îmbunătățite în continuare prin combinarea acestora cu electrocatalizatori optimizați. Lucrările ulterioare se vor concentra pe ajustarea condițiilor de funcționare, a selectivității catalizatorului anodic și a structurii MEA pentru a reduce oxidarea acidului formic, rezultând un efluent mai concentrat la tensiuni celulare mai mici. Abordarea simplă de utilizare a dioxidului de carbon pentru acidul formic prezentată aici elimină necesitatea camerelor de anolit și catolit, a componentelor sandwich și a materialelor speciale, crescând astfel eficiența energetică a celulelor și reducând complexitatea sistemului, facilitând extinderea. Configurația propusă oferă o platformă pentru dezvoltarea viitoare a unor instalații de conversie a CO2 viabile din punct de vedere tehnic și economic.
Dacă nu se specifică altfel, toate materialele și solvenții de calitate chimică au fost utilizați așa cum au fost primiți. Catalizatorul de oxid de bismut (Bi2O3, 80 nm) a fost achiziționat de la US Research Nanomaterials, Inc. Pulberea de polimer (AP1-CNN8-00-X) a fost furnizată de IONOMR. N-propanolul (nPA) marca Omnisolv® și apa ultrapură (18,2 Ω, sistem de purificare a apei Milli-Q® Advantage A10) au fost achiziționate de la Millipore Sigma. Metanolul și acetona certificate ACS sunt achiziționate de la VWR Chemicals BDH® și, respectiv, Fisher Chemical. Pulberea de polimer a fost amestecată cu un amestec de acetonă și metanol într-un raport de 1:1 în greutate pentru a obține o dispersie de polimer cu o concentrație de 6,5% în greutate. Cerneala catalitică se prepară prin amestecarea a 20 g de Bi2O3, apă ultrapură, nPA și dispersie de ionomer într-un borcan de 30 ml. Compoziția conținea 30% greutate catalizator, un raport masic ionomer/catalizator de 0,02 și un raport masic alcool/apă de 2:3 (40% greutate nPA). Înainte de amestecare, s-au adăugat în amestec 70 g de material de măcinare din zirconiu Glen Mills de 5 mm. Probele au fost plasate pe o rolă digitală pentru sticle Fisherbrand™ la 80 rpm timp de 26 de ore. Cerneala s-a lăsat să acționeze timp de 20 de minute înainte de aplicare. Cerneala Bi2O3 a fost aplicată pe un aplicator automat Qualtech (QPI-AFA6800) folosind o rezervă de sârmă bobinată de laborator de 1/2″ x 16″ (RD Specialties – diametru 60 mil) la 22°C. 5 ml de cerneală catalitică au fost aplicați pe un purtător de difuzie a carbonului gazos Sigraacet 39 BB de 7,5 x 8 inch (depozitare în pile de combustie) prin depunere de tijă la o viteză medie fixă ​​de 55 mm/sec. Se transferă acești electrozi acoperiți într-un cuptor și se usucă la 80 °C. Procesul de acoperire a tijei și imaginile acoperirii cu GDE sunt prezentate în Figurile S4a și b. Un instrument cu fluorescență de raze X (XRF) (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. SUA) a confirmat că încărcătura de GDE acoperită a fost de 3,0 mg Bi2O3/cm2.
Pentru configurațiile cu membrană compozită care conțin membrană schimbătoare de anioni (AEM) și CEM perforat, ca strat CEM s-a utilizat Nafion NC700 (Chemours, SUA) cu o grosime nominală de 15 µm. Catalizatorul anodic a fost pulverizat direct pe FEM cu un raport ionomer/carbon de 0,83 și o suprafață de acoperire de 25 cm2. Ca și catalizator anodic s-a utilizat platină suportată cu o suprafață mare (50% greutate Pt/C, TEC 10E50E, metal prețios TANAKA) cu o încărcătură de 0,25 mg Pt/cm2. Ca și ionomer pentru stratul anodic al catalizatorului s-a utilizat Nafion D2020 (Ion Power, SUA). Perforarea CEM se realizează prin tăierea unor linii paralele pe pelicula CEM la intervale de 3 mm. Detaliile procesului de perforare sunt prezentate în Figurile S12b și c. Folosind tomografia computerizată cu raze X, s-a confirmat că spațiul de perforație a fost de 32,6 μm, așa cum se arată în Figura S12d și e. În timpul asamblării celulei, o membrană CEM perforată acoperită cu catalizator a fost plasată pe o hârtie Toray de 25 cm2 (tratată cu PTFE 5% în greutate, Fuel Cell Store, SUA). O membrană AEM (PiperION, Versogen, SUA) cu o grosime de 25, 40 sau 80 μm a fost plasată deasupra CEM și apoi pe catodul GDE. Membrana AEM a fost tăiată în bucăți de 7,5 × 7,5 cm pentru a acoperi întregul câmp de curgere și înmuiată peste noapte în soluție de hidroxid de potasiu 1 M înainte de asamblare. Atât anodul, cât și catodul utilizează distanțiere PTFE suficient de groase pentru a obține o compresie GDE optimă de 18%. Detaliile procesului de asamblare a bateriei sunt prezentate în Figura S12a.
În timpul testării, celula asamblată a fost menținută la 60 °C (30, 60 și 80 °C pentru studiile de dependență de temperatură) cu 0,8 L/min de hidrogen gazos alimentat la anod și 2 L/min de dioxid de carbon alimentat la catod. Atât fluxul de aer anodic, cât și cel catodic au fost umidificate la o umiditate relativă de 100% și o presiune catodică absolută de 259 kPa. În timpul funcționării, fluxul de gaz catodic a fost amestecat cu o soluție 1 M de KOH la o rată de 2 mL/min pentru a promova utilizarea patului de catalizator catodic și conducerea ionică. Se amestecă un flux de gaz anodic cu apă deionizată la o rată de 10 ml/min pentru a îndepărta acidul formic de la anod. Detalii despre intrările și ieșirile dispozitivului sunt prezentate în Figura S5. Gazul de evacuare al catodului conține CO2 și generează CO și H2. Vaporii de apă sunt eliminați printr-un condensator (schimbător de căldură la temperatură joasă la 2°C). Gazul rămas va fi colectat pentru analiza sincronizării gazului. Fluxul anodic va trece, de asemenea, printr-un condensator pentru a separa lichidul de gaz. Apa uzată va fi colectată în flacoane curate și analizată folosind cronometrie lichidă pentru a cuantifica acidul formic produs. Testele electrochimice au fost efectuate folosind un potențiostat Garmy (număr de referință 30K, Gamry, SUA). Înainte de măsurarea curbei de polarizare, celula a fost condiționată de 4 ori în intervalul de la 0 la 250 mA/cm2 folosind voltametrie liniară cu o rată de scanare de 2,5 mA/cm2. Curbele de polarizare au fost obținute în mod galvanostatic, celula fiind menținută la o anumită densitate de curent timp de 4 minute înainte de prelevarea de probe din gazul catodic și lichidul anolitic.
Folosim un electrod de referință cu hidrogen în MEA pentru a separa potențialele catodic și anodic. Structura electrodului de referință este prezentată în Figura S6a. O membrană Nafion (Nafion 211, IonPower, SUA) a fost utilizată ca punte ionică pentru a conecta membrana MEA și electrodul de referință. Un capăt al benzii Nafion a fost conectat la un electrod de difuzie a gazului (GDE) de 1 cm2 încărcat cu 0,25 mg Pt/cm2 (50% greutate Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) pulverizat pe hârtie carbon 29BC (Fuel Cell Store, SUA). ) Se utilizează un hardware special din polieteretercetonă (PEEK) pentru etanșarea gazelor și asigurarea unui contact bun între benzile GDE și Nafion, precum și pentru a conecta electrodul de referință la hardware-ul celulei de combustie. Celălalt capăt al benzii Nafion este conectat la marginea proeminentă a bateriei CEM. Figura S6b prezintă secțiunea transversală a electrodului de referință integrat cu MEA.
După ce gazele de eșapament trec prin condensator și separatorul gaz-lichid, se prelevează probe de gaz de la catod. Gazul colectat a fost analizat de cel puțin trei ori folosind un GC 4900 Micro (sită moleculară de 10 μm, Agilent). Probele au fost colectate în pungi de prelevare a probelor de gaz din folie de aluminiu multistrat inertă Supel™ (Sigma-Aldrich) pentru o perioadă de timp specificată (30 de secunde) și introduse manual în microcromatograful de gaz în termen de două ore de la colectare. Temperatura de injecție a fost setată la 110°C. Monoxidul de carbon (CO) și hidrogenul (H2) au fost separate pe o coloană MS5A de 10 m încălzită (105 °C) și presurizată (28 psi) folosind argon (Matheson Gas-Matheson Purity) ca gaz purtător. Aceste conexiuni sunt detectate folosind detectorul de conductivitate termică (TCD) încorporat. Cromatogramele GC și curbele de calibrare CO și H2 sunt prezentate în Figura S7. Probele de acid formic lichid au fost colectate de la anod pentru o perioadă specificată (120 de secunde) și filtrate folosind un filtru de seringă PTFE de 0,22 μm în flacoane de 2 mL. Produsele lichide din flacoane au fost analizate folosind un sistem de cromatografie lichidă de înaltă performanță (HPLC) bioinert Agilent 1260 Infinity II, în care s-au injectat 20 μl de probă printr-un autosampler (G5668A) cu o fază mobilă de acid sulfuric (H2SO4) 4 mM la un debit de 0,6 ml/min (pompă cuaternară G5654A). Produsele au fost separate pe un cuptor cu coloană Aminex HPX-87H 300 × 7,8 mm (Bio-Rad) încălzit (35°C, cuptor cu coloană G7116A), precedat de o coloană de gardă Micro-Guard Cation H. Acidul formic a fost detectat folosind un detector cu matrice de diode (DAD), la o lungime de undă de 210 nm și o lățime de bandă de 4 nm. Cromatograma HPL și curba de calibrare standard a acidului formic sunt prezentate în Figura S7.
Produșii gazoși (CO și H2) FE se calculează folosind următoarea ecuație, iar molii totali de gaz se calculează folosind ecuația gazelor ideale:
Printre acestea: \({n}_{i}\): numărul de electroni dintr-o reacție electrochimică. \(F\): constanta lui Faraday. \({C}_{i}\): concentrația produsului lichid HPLC. \(V\): volumul probei lichide colectate pe un timp fix t. \(j\): densitatea curentului. \(A\): aria geometrică a electrodului (25 cm2). \(t\): perioada de eșantionare. \(P\): presiunea absolută. \({x}_{i}\): procentul molar de gaz determinat prin GC. \(R\): constanta gazului. \(T\): temperatura.
Concentrația cationilor anodici a fost cuantificată utilizând spectroscopia de emisie atomică cu plasmă cuplată inductiv (ICP-OES). Cationii care se pot scurge sau difuza în anod includ Ti, Pt, Bi și K. Cu excepția K, toți ceilalți cationi au fost sub limita de detecție. Formează ioni în soluția care părăsește anodul pentru a se împerechea cu protoni sau alți cationi. Prin urmare, puritatea acidului formic poate fi calculată ca
Producția de formiat/FA reprezintă cantitatea de FA produsă per kWh de electricitate consumată utilizând o anumită configurație MEA, în mol/kWh. Se calculează pe baza densității de curent, a tensiunii celulei și a eficienței Faraday în condiții specifice de funcționare.
Calculați cantitatea de acid formic oxidată la anod pe baza bilanțului masic general. La catod au loc trei reacții concurente: degajarea de hidrogen, reducerea CO2 la CO și reducerea CO2 la acid formic. Deoarece avem procesul de oxidare a acidului formic în Anton, acidul formic FE poate fi împărțit în două părți: colectarea acidului formic și oxidarea acidului formic. Bilanțul masic general poate fi scris ca:
Am utilizat GC pentru a cuantifica cantitățile de acid formic, hidrogen și CO colectate prin HPLC. Trebuie menționat că cea mai mare parte a acidului formic a fost colectată de la anod folosind configurația prezentată în Figura suplimentară S5. Cantitatea de formiat colectată din camera catodică este nesemnificativă, cu aproximativ două ordine de mărime mai mică și reprezintă mai puțin de 0,5% din cantitatea totală de SC.
Modelul de transport continuu utilizat aici se bazează pe lucrări anterioare efectuate asupra unor sisteme similare34. Un sistem cuplat de ecuații Poisson-Nerst-Planck (PNP) este utilizat pentru a determina concentrația apei și potențialul electrostatic în fazele conductoare electronic și ionic. O prezentare generală detaliată a ecuațiilor subiacente și a geometriei modelului este prezentată în SI.
Acest sistem determină concentrația a opt substanțe apoase (\({{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{\rm{O}}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{\rm{O}}}}}}}{{{{{\rm{H}}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{ HCO}}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{\rm{CO}}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{\rm{HCOOH}}}}}}}\), \({{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}^{- }\) și \({{{ {{{\rm{K}}}}}}^{+}\)), potențialul electrostatic în faza conductoare ionică (\({\phi }_{I}\ )) și conductivitatea electronilor anodică și catodică. Potențialele electrostatice în fazele (\({\phi }_{A}\) și \({\phi }_{C}\) respectiv). În schimb, nu se realizează nici neutralitatea electrică locală, nici funcțiile de distribuție a sarcinii, regiunea sarcinii spațiale fiind rezolvată direct folosind ecuația lui Poisson; Această abordare ne permite să modelăm direct efectele de repulsie Donnan la interfețele CEM|AEM, CEM|Por și AEM|Por. În plus, teoria electrodului poros (PET) este utilizată pentru a descrie transportul de sarcină în straturile anodice și catodice ale catalizatorului. Din câte știu autorii, această lucrare reprezintă prima aplicație a PET în sisteme cu regiuni multiple de sarcină spațială.
Probele catodice GDE BOT și EOT au fost testate utilizând un aparat Zeiss Xradia 800 Ultra cu o sursă de raze X de 8,0 keV, moduri de absorbție și câmp larg și fuziune de imagini1. Au fost colectate 901 imagini de la -90° la 90° cu un timp de expunere de 50 de secunde. Reconstrucția a fost efectuată utilizând un filtru de retroproiecție cu o dimensiune a voxelului de 64 nm. Analiza segmentării și a distribuției dimensiunii particulelor a fost efectuată utilizând un cod special scris.
Caracterizarea microscopică electronică implică încorporarea MEA-urilor de testare în rășină epoxidică în pregătirea secționării ultrafină cu un cuțit diamantat. Secțiunea transversală a fiecărui MEA a fost tăiată la o grosime de 50 până la 75 nm. Un microscop electronic de transmisie Talos F200X (Thermo Fisher Scientific) a fost utilizat pentru măsurători de microscopie electronică de transmisie cu scanare (STEM) și spectroscopie de raze X cu dispersie de energie (EDS). Microscopul este echipat cu un sistem EDS Super-X cu 4 detectoare SDD fără ferestre și funcționează la 200 kV.
Diagramele de difracție cu raze X în pulbere (PXRD) au fost obținute pe un difractometru de raze X în pulbere Bruker Advance D8 cu radiație Cu Kα filtrată cu Ni, funcționând la 40 kV și 40 mA. Intervalul de scanare este de la 10° la 60°, pasul este de 0,005°, iar viteza de achiziție a datelor este de 1 secundă pe pas.
Spectrul RAS la marginea catalizatorului Bi2O3 BiL3 a fost măsurat în funcție de potențial utilizând o celulă artizanală. Cerneala ionomerică catalitică Bi2O3 a fost preparată folosind 26,1 mg Bi2O3 amestecate cu 156,3 μL soluție ionomerică (6,68%) și neutralizate cu 1 M KOH, apă (157 μL) și alcool izopropilic (104 μL) pentru a obține cerneală ionomerică. Coeficientul catalizatorului este 0,4. Cerneala a fost aplicată pe foile de grafen în puncte dreptunghiulare (10×4 mm) până când încărcătura de catalizator Bi2O3 a atins 0,5 mg/cm2. Restul foii de grafen este acoperită cu Kapton pentru a izola aceste zone de electrolit. Foaia de grafen acoperită cu catalizator a fost introdusă între două PTFE-uri și fixată pe corpul celulei (PEEK) cu șuruburi, Figura S8. Hg/HgO (1 M NaOH) a servit ca electrod de referință, iar hârtia de carbon a servit ca contraelectrod. Electrodul de referință Hg/HgO a fost calibrat folosind un fir de platină imersat în KOH 0,1 M saturat cu hidrogen pentru a converti toate potențialele măsurate la o scală de electrod reversibil de hidrogen (RHE). Spectrele XRD au fost obținute prin monitorizarea potențialului unui electrod de lucru Bi2O3/folie de grafen imersat în KOH 0,1 M, încălzit la 30 °C. Electrolitul circulă în baterie, cu intrarea electrolitului în partea de jos a celulei și ieșirea în partea de sus pentru a se asigura că electrolitul intră în contact cu stratul de catalizator atunci când se formează bule. Un potențiostat CH Instruments 760e a fost utilizat pentru a controla potențialul electrodului de lucru. Secvența de potențial a fost un potențial de circuit deschis: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 și +700 mV, în funcție de RHE. Toate potențialele iR au fost ajustate.
Spectroscopia de structură fină de absorbție a razelor X (XAFS) cu muchia L3 a Bi (~13424 eV pentru Bi metal) a fost efectuată pe canalul 10-ID, Advanced Photon Source (APS), Laboratorul Național de Fluorescență Argonne. Laboratorul Național de Măsurare a Modelelor. Un monocromator cu două cristale de Si(111) răcit cu azot lichid a fost utilizat pentru a regla energia razelor X, iar o oglindă acoperită cu rodiu a fost utilizată pentru a atenua conținutul armonic. Energiile de scanare au fost variate de la 13200 la 14400 eV, iar fluorescența a fost măsurată utilizând o matrice de diode PIN din siliciu de 5 × 5, fără filtre sau fante Soller. Energia de trecere prin zero a derivatei secunde este calibrată la 13271,90 eV prin muchia L2 a foliei de Pt. Datorită grosimii celulei electrochimice, nu a fost posibilă măsurarea simultană a spectrului standardului de referință. Astfel, modificarea calculată de la scanare la scanare a energiei razelor X incidente este de ±0,015 eV, pe baza măsurătorilor repetate pe parcursul experimentului. Grosimea stratului de Bi2O3 duce la un anumit grad de autoabsorbție a fluorescenței; electrozii mențin o orientare fixă ​​față de fasciculul incident și detector, ceea ce face ca toate scanările să fie practic identice. Spectrul XAFS în câmp apropiat a fost utilizat pentru a determina starea de oxidare și forma chimică a bismutului prin comparație cu regiunea XANES a standardelor Bi și Bi2O3, utilizând algoritmul de ajustare combinată liniară al software-ului Athena (versiunea 0.9.26). prin codul IFEFFIT 44.
Datele care susțin figurile din acest articol și alte concluzii ale acestui studiu sunt disponibile la autorul corespondent, la cerere rezonabilă.
Crandall BS, Brix T., Weber RS ​​și Jiao F. Evaluarea tehnico-economică a lanțurilor de aprovizionare cu medii verzi H2. Energy Fuels 37, 1441–1450 (2023).
Younas M, Rezakazemi M, Arbab MS, Shah J și Rehman V. Stocarea și livrarea hidrogenului verde: dehidrogenarea acidului formic folosind catalizatori omogeni și eterogeni foarte activi. Internationality. J. Gidrog. Energy 47, 11694–11724 (2022).
Nie, R. și colab. Progrese recente în hidrogenarea prin transfer catalitic a acidului formic peste catalizatori eterogeni ai metalelor de tranziție. Catalogul AKS. 11, 1071–1095 (2021).
Rahimi, A., Ulbrich, A., Kuhn, JJ și Stahl, SS Depolimerizarea ligninei oxidate în compuși aromatici indusă de acid formic. Nature 515, 249–252 (2014).
Schuler E. și colab. Acidul formic servește ca intermediar cheie pentru utilizarea CO2. green. Chemical. 24, 8227–8258 (2022).
Zhou, H. și colab. Fracționare nedistructivă rapidă (≤15 min) a biomasei folosind acid formic cu flux continuu pentru îmbunătățirea generală a conținutului de carbohidrați și lignină. Chemistry and Chemistry 12, 1213–1221 (2019).
Calvi, CH și colab. Creștere sporită a Cupriavidus necator H16 pe formiat folosind ingineria informațională evolutivă adaptivă de laborator. Metabolites. engineer. 75, 78–90 (2023).
Ishai, O. și Lindner, SN. Gonzalez de la Cruz, J., Tenenboim, H. și Bar-Even, A. Bioeconomia formiaților. Current. Opinion. Chemical. Biology. 35, 1–9 (2016).