Vă mulțumim că ați vizitat nature.com. Versiunea browserului pe care o utilizați are suport limitat pentru CSS. Pentru o experiență optimă, vă recomandăm să utilizați un browser mai nou (sau să dezactivați modul de compatibilitate în Internet Explorer). Între timp, pentru a asigura asistență continuă, vom afișa site-ul fără stiluri și JavaScript.
Electrosinteza acidului adipic (un precursor al nailonului 66) din ulei de carbonat de calciu (un amestec de ciclohexanonă și ciclohexanol) este o strategie sustenabilă care poate înlocui metodele tradiționale care necesită condiții dure. Cu toate acestea, densitatea scăzută de curent și reacțiile concurente de evoluție a oxigenului limitează semnificativ aplicațiile sale industriale. În această lucrare, modificăm hidroxidul dublu de nichel cu vanadiu pentru a îmbunătăți densitatea de curent și a menține o eficiență faradaică ridicată (>80%) pe un interval larg de potențial (1,5–1,9 V față de electrodul de hidrogen reversibil). Studiile experimentale și teoretice au relevat două roluri cheie ale modificării V, inclusiv reconstrucția accelerată a catalizatorului și adsorbția îmbunătățită a ciclohexanonei. Ca dovadă a conceptului, am construit un ansamblu membrană-electrod care a produs acid adipic cu o eficiență faradaică ridicată (82%) și o productivitate (1536 μmol cm-2 h-1) la o densitate de curent relevantă din punct de vedere industrial (300 mA cm-2), atingând în același timp o stabilitate >50 h. Această lucrare demonstrează un catalizator eficient pentru electrosinteza acidului adipic cu productivitate ridicată și potențial industrial.
Acidul adipic (AA) este unul dintre cei mai importanți acizi dicarboxilici alifatici și este utilizat în principal în producerea de nailon 66 și alte poliamide sau polimeri1. Industrial, AA este sintetizat prin oxidarea unui amestec de ciclohexanol și ciclohexanonă (adică ulei de AA) utilizând acid azotic 50-60% vol. ca agent oxidant. Acest proces prezintă probleme de mediu legate de emisia de acid azotic concentrat și oxizi de azot (N2O și NOx) ca gaze cu efect de seră2,3. Deși H2O2 poate fi utilizat ca agent oxidant verde alternativ, costul său ridicat și condițiile dure de sinteză fac dificilă aplicarea practică a acestuia, fiind necesară o metodă mai rentabilă și mai sustenabilă4,5,6.
În ultimul deceniu, metodele chimice electrocatalitice și de sinteză a combustibililor au atras o atenție tot mai mare din partea oamenilor de știință datorită avantajelor de a utiliza energia regenerabilă și de a funcționa în condiții blânde (de exemplu, temperatura camerei și presiunea ambiantă)7,8,9,10. În acest sens, dezvoltarea conversiei electrocatalitice a uleiului KA în AA este foarte importantă pentru a obține avantajele menționate mai sus, precum și pentru a elimina utilizarea acidului azotic și a emisiilor de oxizi de azot întâlnite în producția convențională (Figura 1a). Lucrări de pionierat au fost realizate de Petrosyan și colab., care au raportat reacția de oxidare electrocatalitică a ciclohexanonei (COR; ciclohexanona sau ciclohexanolul au fost studiate în mod obișnuit ca reprezentând uleiul KA) pe oxihidroxid de nichel (NiOOH), dar s-au obținut o densitate de curent scăzută (6 mA cm-2) și un randament moderat de AA (52%)11,12. De atunci, s-au înregistrat progrese semnificative în dezvoltarea catalizatorilor pe bază de nichel pentru a spori activitatea COR. De exemplu, un catalizator de hidroxid de nichel dopat cu cupru (Cu-Ni(OH)2) a fost sintetizat pentru a promova scindarea Cα-Cβ în ciclohexanol13. Recent, am raportat un catalizator Ni(OH)2 modificat cu dodecilsulfonat de sodiu (SDS) pentru a crea un micromediu hidrofob care îmbogățește ciclohexanona14.
a Provocările producției de AA prin electrooxidarea uleiului KA. b Comparație între COR electrocatalitic al catalizatorilor pe bază de Ni raportați anterior și catalizatorul nostru în sistemul cu trei electrozi și sistemul cu baterie de flux 11,13,14,16,26. Informații detaliate despre parametrii de reacție și performanța reacției sunt furnizate în tabelele suplimentare 1 și 2. c Performanța catalitică a catalizatorilor noștri NiV-LDH-NS pentru COR în reactorul cu celule H și MEA, care funcționează pe un interval larg de potențial.
Deși metodele de mai sus au îmbunătățit activitatea COR, catalizatorii pe bază de Ni descriși au demonstrat o eficiență Faraday (FE) ridicată a AA (>80%) doar la potențiale relativ scăzute, de obicei sub 1,6 V în comparație cu electrodul reversibil de hidrogen (RHE, prescurtat VRHE). Astfel, densitatea parțială de curent raportată (adică densitatea totală de curent înmulțită cu FE) a AA este întotdeauna sub 60 mA cm−2 (Figura 1b și Tabelul suplimentar 1). Densitatea de curent scăzută este mult sub cerințele industriale (>200 mA cm−2)15, ceea ce împiedică semnificativ tehnologia electrocatalitică pentru sinteza AA de mare randament (Figura 1a; sus). Pentru a crește densitatea de curent, se poate aplica un potențial mai pozitiv (pentru sistemul cu trei electrozi) sau o tensiune celulară mai mare (pentru sistemul cu doi electrozi), ceea ce reprezintă o abordare simplă pentru multe transformări electrocatalitice, în special reacția de evoluție a oxigenului (OER). Cu toate acestea, pentru COR la ​​potențiale anodice ridicate, OER poate deveni un competitor major în reducerea FE-ului AA, reducând astfel eficiența energetică (Figura 1a; jos). De exemplu, analizând progresele anterioare (Figura 1b și Tabelul suplimentar 1), am fost dezamăgiți să constatăm că FE-ul AA pe Ni(OH)2 modificat cu SDS a scăzut de la 93% la 76% odată cu creșterea potențialului aplicat de la 1,5 VRHE la 1,7 VRHE14, în timp ce FE-ul AA pe CuxNi1-x(OH)2/CF a scăzut de la 93% la 69% odată cu creșterea potențialului de la 1,52 VRHE la 1,62 VRHE16. Astfel, densitatea parțială de curent raportată a AA nu crește proporțional la potențiale mai mari, ceea ce limitează în mare măsură îmbunătățirea performanței AA, ca să nu mai vorbim de consumul ridicat de energie datorat FE-ului scăzut al AA. Pe lângă catalizatorii pe bază de nichel, catalizatorii pe bază de cobalt au demonstrat, de asemenea, activitate catalitică în COR17,18,19. Cu toate acestea, eficiența lor scade la potențiale mai mari și, în comparație cu catalizatorii pe bază de Ni, aceștia au mai multe limitări potențiale în aplicațiile industriale, cum ar fi fluctuații mai mari de preț și stocuri mai mici. Prin urmare, este de dorit să se dezvolte catalizatori pe bază de Ni cu densitate de curent mare și element de finisare (FE) în COR pentru a face practică obținerea unor randamente ridicate de AA.
În această lucrare, raportăm utilizarea nanostraturilor de nichel stratificate cu dublu hidroxid modificate cu vanadiu(V) (NiV-LDH-NS) ca electrocatalizatori eficienți pentru producerea de AA prin COR, care operează pe un interval larg de potențial cu OER semnificativ suprimat, atingând un FE și o densitate de curent ridicate atât în ​​celulele H, cât și în ansamblurile de electrozi cu membrană (MEA; Figura 1b). Mai întâi, demonstrăm că eficiența oxidării acetilenei față de un catalizator tipic sub formă de nanostrat de Ni(OH)2 (Ni(OH)2-NS) scade, așa cum era de așteptat, la potențiale mai mari, de la 80% la 1,5 VRHE la 42% la 1,9 VRHE. În contrast puternic, după modificarea Ni(OH)2 cu V, NiV-LDH-NS a prezentat o densitate de curent mai mare la un anumit potențial și, mai important, a menținut un FE ridicat pe un interval larg de potențial. De exemplu, la 1,9 VRHE, s-a prezentat o densitate de curent de 170 mA cm−2 și un FE de 83%, ceea ce reprezintă un catalizator mai favorabil pentru COR în sistemul cu trei electrozi (Fig. 1c și Tabelul suplimentar 1). Datele experimentale și teoretice indică faptul că modificarea V promovează cinetica de reducere de la Ni(OH)2 la oxihidroxizi de Ni cu valență mare (Ni3+xOOH1-x), care servesc drept fază activă pentru COR. Mai mult, modificarea V a îmbunătățit adsorbția ciclohexanonei pe suprafața catalizatorului, ceea ce a jucat un rol cheie în suprimarea OER la potențiale anodice ridicate. Pentru a demonstra potențialul NiV-LDH-NS într-un scenariu mai realist, am proiectat un reactor cu flux MEA și am prezentat un FE de AA (82%) la o densitate de curent relevantă din punct de vedere industrial (300 mA cm−2), care este semnificativ mai mare decât rezultatele noastre anterioare într-un reactor cu flux cu membrană (Fig. 1b și Tabelul suplimentar 2). Randamentul corespunzător de AA (1536 μmol cm−2 h−1) a fost chiar mai mare decât cel obținut utilizând procesul catalitic termic (<30 mmol gcatalizator−1 h−1)4. În plus, catalizatorul a prezentat o bună stabilitate atunci când a utilizat MEA, menținând un FE >80% AA timp de 60 h la 200 mA cm−2 și un FE >70% AA timp de 58 h la 300 mA cm−2. În cele din urmă, un studiu preliminar de fezabilitate (FEA) a demonstrat eficiența din punct de vedere al costurilor a strategiei electrocatalitice pentru producerea de AA.
Conform literaturii de specialitate anterioare, Ni(OH)2 este un catalizator tipic care prezintă o activitate bună pentru COR, astfel încât Ni(OH)2-NS13,14 a fost sintetizat pentru prima dată prin metoda coprecipitării. Probele au prezentat o structură β-Ni(OH)2, confirmată prin difracție de raze X (XRD; Fig. 2a), iar nanostraturile ultra-subțiri (grosime: 2-3 nm, dimensiune laterală: 20-50 nm) au fost observate prin măsurători de microscopie electronică de transmisie de înaltă rezoluție (HRTEM; Fig. suplimentară 1) și microscopie de forță atomică (AFM) (Fig. suplimentară 2). Agregarea nanostraturilor a fost observată și datorită naturii lor ultra-subțiri.
a Diagrame de difracție cu raze X ale Ni(OH)2-NS și NiV-LDH-NS. FE, debit și densitatea de curent AA pe b Ni(OH)2-NS și c NiV-LDH-NS la potențiale diferite. Barele de eroare reprezintă deviația standard a trei măsurători independente folosind același catalizator. d Imagine HRTEM a NV-LDH-NS. Bara de scală: 20 nm. Imagine HAADF-STEM a NiV-LDH-NS și harta elementară corespunzătoare care arată distribuția Ni (verde), V (galben) și O (albastru). Bara de scală: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s și h V 2p3/2 Date XPS ale Ni(OH)2-NS (sus) și NiV-LDH-NS (jos). i FE și j sunt performanțele AA pe cei doi catalizatori pe parcursul a 7 cicluri. Barele de eroare reprezintă deviația standard a trei măsurători independente folosind același catalizator și se încadrează în limita a 10%. Datele brute pentru a–c și f–j sunt furnizate în fișierele cu date brute.
Apoi am evaluat efectul Ni(OH)2-NS asupra COR. Folosind electroliza la potențial constant, am obținut 80% FE de AA la potențial scăzut (1,5 VRHE) fără OER (Figura 2b), indicând faptul că COR este energetic mai favorabil decât OER la potențiale anodice scăzute. Principalul produs secundar s-a dovedit a fi acidul glutaric (GA) cu un FE de 3%. Prezența urmelor de acid succinic (SA), acid malonic (MA) și acid oxalic (OA) a fost, de asemenea, cuantificată prin HPLC (vezi Figura suplimentară 3 pentru distribuția produsului). Nu a fost detectat acid formic în produs, sugerând că carbonatul s-ar putea forma ca un produs secundar C1. Pentru a testa această ipoteză, electrolitul din electroliza completă a ciclohexanonei 0,4 M a fost acidificat, iar produsele gazoase au fost trecute printr-o soluție de Ca(OH)2. Drept urmare, soluția a devenit tulbure, confirmând formarea de carbonat după electroliză. Totuși, din cauza energiei electrice totale reduse generate în timpul procesului de electroliză (Figura 2b, c), concentrația de carbonat este scăzută și dificil de cuantificat. În plus, se pot forma și alte produse C2-C5, dar cantitățile acestora nu pot fi cuantificate. Deși cantitatea totală de produse este dificil de cuantificat, 90% din echivalentul electrochimic total indică faptul că majoritatea proceselor electrochimice au fost identificate, ceea ce oferă o bază pentru înțelegerea noastră mecanistică. Datorită densității de curent reduse (20 mA cm−2), randamentul de AA a fost de 97 μmol cm−2 h−1 (Figura 2b), echivalent cu 19 mmol h−1 g−1 pe baza încărcăturii mase a catalizatorului (5 mg cm−2), ceea ce este mai mic decât productivitatea catalitică termică (~30 mmol h−1 g−1)1. Când potențialul aplicat a crescut de la 1,5 la 1,9 VRHE, deși densitatea totală de curent a crescut (de la 20 la 114 mA cm−2), s-a înregistrat simultan o scădere semnificativă a FE al AA, de la 80% la 42%. Scăderea FE la potențiale mai pozitive se datorează în principal concurenței pentru OER. În special la 1,7 VRHE, concurența OER duce la o scădere semnificativă a FE al AA, reducând astfel ușor performanța AA odată cu creșterea densității totale de curent. Astfel, deși densitatea parțială de curent a AA a crescut de la 16 la 48 mA cm−2, iar productivitatea AA a crescut (de la 97 la 298 μmol cm−2 h−1), s-a consumat o cantitate mare de energie suplimentară (cu 2,5 W h gAA−1 mai mult de la 1,5 la 1,9 VRHE), rezultând o creștere a emisiilor de carbon de 2,7 g CO2 gAA−1 (detaliile calculului sunt prezentate în Nota suplimentară 1). Faptul că OER este menționat anterior ca un concurent al reacției COR la ​​potențiale anodice ridicate este în concordanță cu rapoartele anterioare și reprezintă o provocare generală pentru îmbunătățirea productivității AA14,17.
Pentru a dezvolta un catalizator COR pe bază de Ni(OH)2-NS mai eficient, am analizat mai întâi faza activă. Am observat vârfuri la 473 cm-1 și 553 cm-1 în rezultatele spectroscopiei Raman in situ (Fig. suplimentară 4), corespunzătoare îndoirii și respectiv întinderii legăturilor Ni3+-O în NiOOH. S-a documentat faptul că NiOOH este rezultatul reducerii Ni(OH)2 și acumulării de Ni(OH)O la potențialele anodice și este, în esență, faza activă în oxidarea electrocatalitică20,21. Prin urmare, ne așteptăm ca accelerarea procesului de reconstrucție a fazei Ni(OH)2 la NiOOH să poată spori activitatea catalitică a COR.
Am încercat să modificăm Ni(OH)2 cu diferite metale, deoarece s-a observat că modificarea heteroatomilor promovează reconstrucția fazei în oxizii/hidroxizii metalelor de tranziție22,23,24. Probele au fost sintetizate prin co-depunere de Ni și un al doilea precursor metalic. Printre diferitele probe modificate cu metal, proba modificată cu V (raport atomic V:Ni 1:8) (numită NiV-LDH-NS) a prezentat o densitate de curent mai mare în COR (Fig. suplimentară 5) și, mai important, un flux de aer AA ridicat pe o fereastră largă de potențial. În particular, la un potențial scăzut (1,5 VRHE), densitatea de curent a NiV-LDH-NS a fost de 1,9 ori mai mare decât cea a Ni(OH)2-NS (39 vs. 20 mA cm−2), iar fluxul de aer AA a fost comparabil pe ambii catalizatori (83% vs. 80%). Datorită densității de curent mai mari și a AA-ului FE similar, productivitatea NiV-LDH-NS este de 2,1 ori mai mare decât cea a Ni(OH)2-NS (204 vs. 97 μmol cm−2 h−1), demonstrând efectul promotor al modificării V asupra densității de curent la potențiale scăzute (Figura 2c).
Odată cu creșterea potențialului aplicat (de exemplu, 1,9 VRHE), densitatea de curent pe NiV-LDH-NS este de 1,5 ori mai mare decât cea pe Ni(OH)2-NS (170 vs. 114 mA cm−2), iar creșterea este similară cu cea la potențiale mai mici (1,9 ori mai mare). În mod notabil, NiV-LDH-NS a păstrat un flux de aer AA ridicat (83%), iar OER a fost semnificativ suprimat (O2 FE 4%; Figura 2c), depășind Ni(OH)2-NS și catalizatorii raportați anterior cu un flux de aer AA mult mai mic la potențiale anodice ridicate (Tabelul suplimentar 1). Datorită FE ridicat al AA într-o fereastră de potențial largă (1,5–1,9 VRHE), s-a obținut o rată de generare AA de 867 μmol cm−2 h−1 (echivalentul a 174,3 mmol g−1 h−1) la 1,9 VRHE, demonstrând performanțe favorabile în sisteme electrocatalitice și chiar termocatalitice atunci când activitatea a fost normalizată prin încărcarea totală a probelor NiV-LDH-NS (Figura suplimentară 6).
Pentru a înțelege densitatea mare de curent și elementul de fier (FE) ridicat pe un interval larg de potențial după modificarea Ni(OH)2 cu V, am caracterizat structura NiV-LDH-NS. Rezultatele XRD au arătat că modificarea cu V a cauzat o tranziție de fază de la β-Ni(OH)2 la α-Ni(OH)2 și nu au fost detectate specii cristaline legate de V (Fig. 2a). Rezultatele HRTEM arată că NiV-LDH-NS moștenește morfologia nanostraturilor ultrafine de Ni(OH)2-NS și are dimensiuni laterale similare (Fig. 2d). Măsurătorile AFM au relevat o tendință puternică de agregare a nanostratului, rezultând o grosime măsurabilă de aproximativ 7 nm (Fig. suplimentară 7), care este mai mare decât cea a Ni(OH)2-NS (grosime: 2-3 nm). Analiza de cartografiere prin spectroscopie de raze X cu dispersie de energie (EDS) (Figura 2e) a arătat că elementele V și Ni au fost bine distribuite în nanostraturi. Pentru a elucida structura electronică a lui V și efectul său asupra lui Ni, am utilizat spectroscopia fotoelectronică cu raze X (XPS) (Figura 2f–h). Ni(OH)2-NS a prezentat vârfurile caracteristice spin-orbitei Ni2+ (vârf feminin la 855,6 eV, vârf satelit la 861,1 eV, Figura 2f)25. Spectrul XPS O 1 s al Ni(OH)2-NS poate fi împărțit în trei vârfuri, dintre care vârfurile de la 529,9, 530,9 și 532,8 eV sunt atribuite oxigenului rețelei (OL), grupării hidroxil (Ni-OH) și respectiv oxigenului adsorbit pe defectele de suprafață (OAds) (Figura 2g)26,27,28,29. După modificarea cu V, a apărut vârful V 2p3/2, care poate fi descompus în trei vârfuri situate la 517,1 eV (V5+), 516,6 eV (V4+) și respectiv 515,8 eV (V3+), indicând faptul că speciile V din structură există în principal în stări de oxidare ridicate (Figura 2h)25,30,31. În plus, vârful Ni 2p la 855,4 eV în NiV-LDH-NS a fost deplasat negativ (cu aproximativ 0,2 eV) în comparație cu cel din Ni(OH)2-NS, indicând faptul că electronii au fost transferați de la V la Ni. Starea de valență relativ scăzută a Ni observată după modificarea cu V a fost în concordanță cu rezultatele spectroscopiei de absorbție a razelor X la marginea apropiată a Ni K-edge (XANES) (vezi secțiunea „Modificarea cu V promovează reducerea catalizatorului” de mai jos pentru mai multe detalii). NiV-LDH-NS, după tratamentul COR timp de 1 oră, a fost desemnat NiV-LDH-POST și a fost caracterizat complet utilizând microscopia electronică de transmisie, cartografierea EDS, difracția de raze X, spectroscopia Raman și măsurători XPS (Figurile suplimentare 8 și 9). Catalizatorii au rămas ca agregate cu morfologie ultrafină de nanostraturi (Figurile suplimentare 8a-c). Cristalinitatea probelor a scăzut, iar conținutul de V a scăzut datorită levigării cu V și reconstrucției catalizatorului (Figurile suplimentare 8d-f). Spectrele XPS au arătat o scădere a intensității vârfului V (Fig. suplimentară 9), care a fost atribuită levigării cu V. În plus, analiza spectrului O 1s (Fig. suplimentară 9d) și măsurătorile prin rezonanță paramagnetică electronică (EPR) (Fig. suplimentară 10) au arătat că numărul de locuri vacante de oxigen pe NiV-LDH-NS a crescut după 1 oră de electroliză, ceea ce poate duce la o deplasare negativă a energiei de legare Ni 2p (vezi Figurile suplimentare 9 și 10 pentru mai multe detalii)26,27,32,33. Astfel, NiV-LDH-NS a prezentat mici modificări structurale după 1 oră de COR.
Pentru a confirma rolul important al V în promovarea COR, am sintetizat catalizatori NiV-LDH cu diferite raporturi atomice V:Ni (1:32, 1:16 și 1:4, desemnați ca NiV-32, NiV-16 și respectiv NiV-4), cu excepția celui de 1:8, prin aceeași metodă de coprecipitare. Rezultatele cartografierii EDS arată că raportul atomic V:Ni din catalizator este apropiat de cel al precursorului (Fig. suplimentară 11a-e). Odată cu creșterea modificării V, intensitatea spectrului V2p crește, iar energia de legare a regiunii Ni2p se deplasează continuu spre partea negativă (Fig. suplimentară 12). În același timp, proporția de OL a crescut treptat. Rezultatele testului catalitic arată că OER poate fi suprimat eficient chiar și după o modificare minimă a V (raport atomic V:Ni de 1:32), cu EF O2 scăzând de la 27% la 11% la 1,8 VRHE după modificarea V (Fig. suplimentară 11f). Odată cu creșterea raportului V:Ni de la 1:32 la 1:8, activitatea catalitică a crescut. Cu toate acestea, odată cu creșterea suplimentară a modificării V (raportul V:Ni de 1:4), densitatea de curent scade, ceea ce speculăm că se datorează scăderii densității situsurilor active de Ni (în special faza activă NiOOH; Fig. suplimentară 11f). Datorită efectului de promovare al modificării V și conservării situsurilor active de Ni, catalizatorul cu raportul V:Ni de 1:8 a prezentat cea mai mare performanță FE și AA în testul de screening al raportului V:Ni. Pentru a clarifica dacă raportul V:Ni rămâne constant după electroliză, a fost caracterizată compoziția catalizatorilor utilizați. Rezultatele arată că pentru catalizatorii cu raporturi inițiale V:Ni de la 1:16 la 1:4, raportul V:Ni a scăzut la aproximativ 1:22 după reacție, ceea ce se poate datora levigării V din cauza reconstrucției catalizatorului (Fig. suplimentară 13). Rețineți că s-au observat FE AA comparabile atunci când raportul inițial V:Ni a fost egal sau mai mare de 1:16 (Fig. suplimentară 11f), ceea ce poate fi explicat prin reconstrucția catalizatorului care a dus la raporturi V:Ni similare în catalizatorii care prezintă performanțe catalitice comparabile.
Pentru a confirma în continuare importanța Ni(OH)2 modificat cu V în îmbunătățirea performanței COR, am dezvoltat alte două metode sintetice pentru a introduce V în materialele Ni(OH)2-NS. Una este o metodă de amestecare, iar proba este denumită NiV-MIX; cealaltă este o metodă de pulverizare secvențială, iar proba este denumită NiV-SP. Detaliile sintezei sunt furnizate în secțiunea Metode. Maparea SEM-EDS a arătat că V a fost modificat cu succes pe suprafața Ni(OH)2-NS a ambelor probe (Fig. suplimentară 14). Rezultatele electrolizei arată că la 1,8 VRHE, eficiența AA pe electrozii NiV-MIX și NiV-SP este de 78% și, respectiv, 79%, ambele prezentând o eficiență mai mare decât Ni(OH)2-NS (51%). Mai mult, OER pe electrozii NiV-MIX și NiV-SP a fost suprimat (FE O2: 7% și, respectiv, 2%) în comparație cu Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). Aceste rezultate confirmă efectul pozitiv al modificării V în Ni(OH)2 asupra supresiei OER (Fig. suplimentară 14). Cu toate acestea, stabilitatea catalizatorilor a fost compromisă, ceea ce s-a reflectat prin scăderea FE AA pe NiV-MIX la 45% și pe NiV-SP la 35% după șapte cicluri COR, ceea ce implică necesitatea adoptării unor metode adecvate pentru stabilizarea speciilor V, cum ar fi modificarea V în rețeaua Ni(OH)2 din NiV-LDH-NS, care este catalizatorul cheie în această lucrare.
De asemenea, am evaluat stabilitatea Ni(OH)2-NS și NiV-LDH-NS prin supunerea COR la ​​cicluri multiple. Reacția a fost efectuată timp de 1 oră pe ciclu, iar electrolitul a fost înlocuit după fiecare ciclu. După al 7-lea ciclu, performanța FE și AA asupra Ni(OH)2-NS a scăzut cu 50%, respectiv 60%, în timp ce s-a observat o creștere a OER (Fig. 2i, j). După fiecare ciclu, am analizat curbele de voltametrie ciclică (CV) ale catalizatorilor și am observat că vârful de oxidare al Ni2+ a scăzut treptat, indicând o scădere a capacității redox a Ni (Fig. suplimentară 15a-c). Împreună cu creșterea concentrației de cationi Ni în electrolit în timpul electrolizei (Fig. suplimentară 15d), atribuim degradarea performanței (productivitatea scăzută a FE și AA) levigării Ni din catalizator, rezultând o expunere mai mare a substratului spumat de Ni care prezintă activitate OER. În schimb, NiV-LDH-NS a încetinit declinul productivității FE și AA la 10% (Fig. 2i, j), indicând faptul că modificarea V a inhibat eficient levigarea Ni (Fig. suplimentară 15d). Pentru a înțelege stabilitatea sporită a modificării V, am efectuat calcule teoretice. Conform literaturii anterioare34,35, variația de entalpie a procesului de demetalizare a atomilor metalici de pe suprafața activă a catalizatorului poate fi utilizată ca un descriptor rezonabil pentru a evalua stabilitatea catalizatorului. Prin urmare, au fost estimate variațiile de entalpie ale procesului de demetalizare a atomilor de Ni de pe suprafața (100) a Ni(OH)2-NS și NiV-LDH-NS (NiOOH și, respectiv, NiVOOH) reconstruite (detaliile construcției modelului sunt descrise în Nota suplimentară 2 și Fig. suplimentară 16). Procesul de demetalizare a Ni din NiOOH și NiVOOH a fost ilustrat (Fig. suplimentară 17). Costul energetic al demetalizării Ni pe NiVOOH (0,0325 eV) este mai mare decât cel pe NiOOH (0,0005 eV), ceea ce indică faptul că modificarea V sporește stabilitatea NiOOH.
Pentru a confirma efectul inhibitor OER asupra NiV-LDH-NS, în special la potențiale anodice ridicate, s-a efectuat spectrometrie de masă electrochimică diferențială (DEMS) pentru a investiga formarea de O2 dependentă de potențial pe diferite probe. Rezultatele au arătat că, în absența ciclohexanonei, O2 pe NiV-LDH-NS a apărut la un potențial inițial de 1,53 VRHE, care a fost puțin mai mic decât cel al O2 pe Ni(OH)2-NS (1,62 VRHE) (Fig. suplimentară 18). Acest rezultat sugerează că inhibarea OER a NiV-LDH-NS în timpul COR ar putea să nu se datoreze activității sale OER intrinseci scăzute, ceea ce este în concordanță cu densitatea de curent ușor mai mare în curbele de voltametrie liniară cu baleiaj (LSV) pe NiV-LDH-NS decât cea pe Ni(OH)2-NS fără ciclohexanonă (Fig. suplimentară 19). După introducerea ciclohexanonei, evoluția întârziată a O2 (posibil datorită avantajului termodinamic al COR) explică fluxul de energie (FE) ridicat al AA în regiunea de potențial scăzut. Mai important, potențialul de debut al OER pe NiV-LDH-NS (1,73 VRHE) este mai întârziat decât cel pe Ni(OH)2-NS (1,65 VRHE), ceea ce este în concordanță cu FE ridicat al AA și FE scăzut al O2 pe NiV-LDH-NS la potențiale mai pozitive (Figura 2c).
Pentru a înțelege mai bine efectul promotor al modificării V, am analizat cinetica reacției OER și COR asupra Ni(OH)2-NS și NiV-LDH-NS prin măsurarea pantelor Tafel ale acestora. Este demn de remarcat faptul că densitatea de curent în regiunea Tafel se datorează oxidării Ni2+ la Ni3+ în timpul testului LSV de la potențial scăzut la potențial ridicat. Pentru a reduce efectul oxidării Ni2+ asupra măsurătorii pantei Tafel a COR, am oxidat mai întâi catalizatorul la 1,8 VRHE timp de 10 minute și apoi am efectuat testele LSV în modul de scanare inversă, adică de la potențial ridicat la potențial scăzut (Figura suplimentară 20). Curba LSV originală a fost corectată cu o compensare iR de 100% pentru a obține panta Tafel. În absența ciclohexanonei, panta Tafel a NiV-LDH-NS (41,6 mV dec−1) a fost mai mică decât cea a Ni(OH)2-NS (65,5 mV dec−1), indicând faptul că cinetica OER ar putea fi îmbunătățită prin modificarea V (Fig. suplimentară 20c). După introducerea ciclohexanonei, panta Tafel a NiV-LDH-NS (37,3 mV dec−1) a fost mai mică decât cea a Ni(OH)2-NS (127,4 mV dec−1), indicând faptul că modificarea V a avut un efect cinetic mai evident asupra COR în comparație cu OER (Fig. suplimentară 20d). Aceste rezultate sugerează că, deși modificarea V promovează OER într-o oarecare măsură, aceasta accelerează semnificativ cinetica COR, rezultând o creștere a FE a AA.
Pentru a înțelege efectul promotor al modificării V menționate mai sus asupra performanței FE și AA, ne-am concentrat pe studiul mecanismului. Unele rapoarte anterioare au arătat că modificarea heteroatomilor poate reduce cristalinitatea catalizatorilor și poate crește aria suprafeței electrochimic active (EAS), crescând astfel numărul de situsuri active și îmbunătățind astfel activitatea catalitică36,37. Pentru a investiga această posibilitate, am efectuat măsurători ECSA înainte și după activarea electrochimică, iar rezultatele au arătat că ECSA-urile Ni(OH)2-NS și NiV-LDH-NS au fost comparabile (Fig. suplimentară 21), excluzând influența densității situsului activ după modificarea V asupra amplificării catalitice.
Conform cunoștințelor general acceptate, în electrooxidarea alcoolilor sau a altor substraturi nucleofile catalizată de Ni(OH)2, Ni(OH)2 pierde mai întâi electroni și protoni și apoi este redus la NiOOH prin etape electrochimice la un anumit potențial anodic38,39,40,41. NiOOH-ul format acționează apoi ca o specie COR activă reală pentru a extrage hidrogen și electroni din substratul nucleofil prin etape chimice pentru a forma produsul oxidat20,41. Cu toate acestea, s-a raportat recent că, deși reducerea la NiOOH poate servi ca etapă determinantă a vitezei (RDS) pentru electrooxidarea alcoolului pe Ni(OH)2, așa cum se sugerează în literatura recentă, oxidarea alcoolilor Ni3+ poate fi un proces spontan prin transfer de electroni non-redox prin orbitalii neocupați ai Ni3+41,42. Inspirați de studiul mecanistic raportat în aceeași literatură, am utilizat sarea disodică de dimetilglioximă octahidrat (C4H6N2Na2O2·8H2O) ca moleculă sondă pentru a capta in situ orice formare de Ni2+ rezultată din reducerea Ni3+ în timpul COR (Fig. suplimentară 22 și Nota suplimentară 3). Rezultatele au arătat formarea de Ni2+, confirmând că reducerea chimică a NiOOH și electrooxidarea Ni(OH)2 au avut loc simultan în timpul procesului COR. Prin urmare, activitatea catalitică poate depinde semnificativ de cinetica reducerii Ni(OH)2 la NiOOH. Pe baza acestui principiu, am investigat în continuare dacă modificarea lui V ar accelera reducerea Ni(OH)2 și, prin urmare, ar îmbunătăți COR.
Am folosit mai întâi tehnici Raman in situ pentru a demonstra că NiOOH este faza activă pentru COR pe Ni(OH)2-NS și NiV-LDH-NS, observând formarea NiOOH la potențiale pozitive și consumul său ulterior după introducerea ciclohexanonei, în urma procesului „electrochimic-chimic” menționat anterior (Figura 3a). Mai mult, reactivitatea NiV-LDH-NS reconstruită a depășit-o pe cea a Ni(OH)2-NS, după cum reiese din dispariția accelerată a semnalului Raman Ni3+–O. Am arătat apoi că NiV-LDH-NS a prezentat un potențial mai puțin pozitiv pentru formarea NiOOH în comparație cu Ni(OH)2-NS în prezența sau absența ciclohexanonei (Figura 3b, c și Fig. suplimentară 4c, d). În special, performanța OER superioară a NiV-LDH-NS are ca rezultat lipirea mai multor bule pe lentila frontală a obiectivului de măsurare Raman, ceea ce determină dispariția vârfului Raman la 1,55 VRHE (Figura suplimentară 4d). Conform rezultatelor DEMS (Fig. suplimentară 18), densitatea de curent la potențiale scăzute (VRHE < 1,58 pentru Ni(OH)2-NS și VRHE < 1,53 pentru NiV-LDH-NS) se datorează în principal reconstrucției ionilor de Ni2+ mai degrabă decât OER în absența ciclohexanonei. Astfel, vârful de oxidare al Ni2+ în curba LSV este mai puternic decât cel al NiV-LDH-NS, indicând faptul că modificarea V conferă NiV-LDH-NS o capacitate de remodelare îmbunătățită (vezi Fig. suplimentară 19 pentru analiza detaliată).
a Spectre Raman in situ ale Ni(OH)2-NS (stânga) și NiV-LDH-NS (dreapta) în condiții OCP după preoxidare la 1,5 VRHE în 0,5 M KOH și 0,4 M ciclohexanonă timp de 60 s. b Spectre Raman in situ ale Ni(OH)2-NS și c NiV-LDH-NS în 0,5 M KOH + 0,4 M ciclohexanonă la diferite potențiale. d Spectre XANES in situ ale Ni(OH)2-NS și NiV-LDH-NS la marginea K a Ni în 0,5 M KOH și e 0,5 M KOH și 0,4 M ciclohexanonă. Inserția prezintă o regiune spectrală mărită între 8342 și 8446 eV. f Stări de valență ale Ni în Ni(OH)2-NS și NiV-LDH-NS la diferite potențiale. g Spectre EXAFS in situ Ni ale NiV-LDH-NS înainte și după inserarea ciclohexanonei la diferite potențiale. h Modele teoretice ale Ni(OH)2-NS și NiV-LDH-NS. Sus: Pe Ni(OH)2-NS, remodelarea lentă de la Ni(OH)2-NS la NiOOH acționează ca RDS, în timp ce ciclohexanona reduce speciile de Ni cu valență mare prin etape chimice pentru a menține starea de Ni cu valență mică pentru a produce AA. Jos: Pe NiV-LDH-NS, etapa de remodelare este facilitată de modificarea V, rezultând transferul RDS de la etapa de remodelare la etapa chimică. i Energia liberă Gibbs se modifică la reconstrucția Ni(OH)2-NS și NiV-LDH-NS. Datele brute pentru aj și i sunt furnizate în fișierul cu date brute.
Pentru a investiga evoluția structurilor atomice și electronice în timpul reducerii catalizatorului, am efectuat experimente de spectroscopie de absorbție cu raze X (XAS) in situ, care au oferit un instrument puternic pentru a sonda dinamica speciilor de Ni în trei etape succesive: OER, injecție de ciclohexanonă și COR la ​​potențial de circuit deschis (OCP). Figura prezintă spectrele XANES la marginea K a Ni cu potențial crescător înainte și după injecția de ciclohexanonă (Figura 3d, e). La același potențial, energia de la marginea de absorbție a NiV-LDH-NS este semnificativ mai pozitivă decât cea a Ni(OH)2-NS (Figura 3d, e, inserție). Valența medie a Ni în fiecare condiție a fost estimată printr-o ajustare combinată liniară a spectrelor XANES și regresia deplasării energiei de absorbție a Ni la marginea K (Figura 3f), spectrul de referință fiind preluat din literatura publicată (Figura suplimentară 23)43.
În prima etapă (înainte de introducerea ciclohexanonei, corespunzătoare procesului OER; Figura 3f, stânga), la potențialul catalizatorului nereconstruit (<1,3 VRHE), starea de valență a Ni în NiV-LDH-NS (+1,83) este ușor mai mică decât cea a Ni(OH)2-NS (+1,97), ceea ce poate fi atribuit transferului de electroni de la V la Ni, în concordanță cu rezultatele XPS menționate mai sus (Figura 2f). Când potențialul depășește punctul de reducere (1,5 VRHE), starea de valență a Ni în NiV-LDH-NS (+3,28) prezintă o creștere mai evidentă în comparație cu cea a Ni(OH)2-NS (+2,49). La un potențial mai mare (1,8 VRHE), starea de valență a particulelor de Ni obținute pe NiV-LDH-NS (+3,64) este mai mare decât cea a Ni(OH)2-NS (+3,47). Conform rapoartelor recente, acest proces corespunde formării speciilor de Ni4+ cu valență mare în structura Ni3+xOOH1-x (Ni3+x este o specie mixtă de Ni3+ și Ni4+), care a demonstrat anterior o activitate catalitică îmbunătățită în dehidrogenarea alcoolilor38,39,44. Prin urmare, performanța superioară a NiV-LDH-NS în COR se poate datora reductibilității sporite pentru a forma specii de Ni cu valență mare active catalitic.
În a doua etapă (introducerea ciclohexanonei după deschiderea ciclului, Figura 3f), starea de valență a Ni pe ambii catalizatori a scăzut semnificativ, ceea ce corespunde procesului de reducere a Ni3+xOOH1-x de către ciclohexanonă, ceea ce este în concordanță cu rezultatele spectroscopiei Raman in situ (Figura 3a), iar starea de valență a Ni aproape a revenit la starea inițială (prima etapă la potențial scăzut), indicând reversibilitatea procesului redox al Ni la Ni3+xOOH1-x.
În a treia etapă (procesul COR) la potențiale COR (1,5 și 1,8 VRHE; Figura 3f, dreapta), starea de valență a Ni în Ni(OH)2-NS a crescut doar ușor (+2,16 și +2,40), ceea ce este semnificativ mai mic decât la același potențial în prima etapă (+2,49 și +3,47). Aceste rezultate indică faptul că, după injectarea de ciclohexanonă, COR este limitat cinetic de oxidarea lentă a Ni2+ la Ni3+x (adică reconstrucția Ni), mai degrabă decât de etapa chimică dintre NiOOH și ciclohexanonă pe Ni(OH)2-NS, ceea ce lasă Ni într-o stare de valență scăzută. Astfel, concluzionăm că reconstrucția Ni poate servi ca RDS în procesul COR pe Ni(OH)2-NS. În schimb, NiV-LDH-NS a menținut o valență relativ ridicată a speciilor de Ni (>3) în timpul procesului COR, iar valența a scăzut mult mai puțin (mai puțin de 0,2) comparativ cu prima etapă la același potențial (1,65 și 1,8 VRHE), indicând faptul că modificarea V a promovat cinetic oxidarea Ni2+ la Ni3+x, făcând procesul de reducere a Ni mai rapid decât etapa chimică de reducere a ciclohexanonei. Rezultatele structurii fine cu absorbție extinsă de raze X (EXAFS) au relevat, de asemenea, o transformare completă a legăturilor Ni-O (de la 1,6 la 1,4 Å) și Ni-Ni(V) (de la 2,8 la 2,4 Å) în prezența ciclohexanonei. Acest lucru este în concordanță cu reconstrucția fazei Ni(OH)2 în faza NiOOH și reducerea chimică a fazei NiOOH de către ciclohexanonă (Fig. 3g). Cu toate acestea, ciclohexanona a împiedicat semnificativ cinetica de reducere a Ni(OH)2-NS (vezi Nota suplimentară 4 și Fig. suplimentară 24 pentru mai multe detalii).
În general, pe Ni(OH)2-NS (Fig. 3h, sus), etapa de reducere lentă din faza Ni(OH)2 la faza NiOOH poate servi ca RDS (Reacție Degradabilă Rapidă) al procesului COR general, mai degrabă decât etapa chimică de formare a AA din ciclohexanonă în timpul reducerii chimice a NiOOH. Pe NiV-LDH-NS (Fig. 3h, jos), modificarea V amplifică cinetica de oxidare a Ni2+ la Ni3+x, accelerând astfel formarea NiVOOH (mai degrabă decât consumul prin reducere chimică), ceea ce deplasează RDS către etapa chimică. Pentru a înțelege reconstrucția Ni indusă de modificarea V, am efectuat calcule teoretice suplimentare. După cum se arată în Fig. 3h, am simulat procesul de reconstrucție a Ni(OH)2-NS și NiV-LDH-NS. Grupările hidroxil ale rețelei de pe Ni(OH)2-NS și NiV-LDH-NS sunt deprotonate prin extragerea OH- din electrolit pentru a forma oxigen de rețea deficitar în electroni. Reacțiile chimice corespunzătoare sunt următoarele:
Variația energiei libere Gibbs a reconstrucției a fost calculată (Figura 3i), iar NiV-LDH-NS (0,81 eV) a prezentat o variație a energiei libere Gibbs mult mai mică decât Ni(OH)2-NS (1,66 eV), indicând faptul că modificarea V a redus tensiunea necesară pentru reconstrucția Ni. Considerăm că promovarea reconstrucției poate reduce bariera energetică a întregului COR (vezi studiul mecanismului de reacție de mai jos pentru detalii), accelerând astfel reacția la densități de curent mai mari.
Analiza de mai sus arată că modificarea V provoacă o rearanjare rapidă a fazelor Ni(OH)2, crescând astfel viteza de reacție și, implicit, densitatea de curent COR. Cu toate acestea, situsurile Ni3+x pot promova, de asemenea, activitatea OER. Din curba LSV fără ciclohexanonă, este evident că densitatea de curent a NiV-LDH-NS este mai mare decât cea a Ni(OH)2-NS (Fig. suplimentară 19), ceea ce determină reacțiile COR și OER să formeze reacții competitive. Prin urmare, FE semnificativ mai mare al AA decât cel al NiV-LDH-NS nu poate fi explicat pe deplin prin modificarea V care promovează rearanjarea fazelor.
În general, este acceptat faptul că, în medii alcaline, reacțiile de electrooxidare ale substraturilor nucleofile urmează de obicei modelul Langmuir-Hinshelwood (LH). Mai exact, substratul și anionii OH− sunt coadsorbiți competitiv pe suprafața catalizatorului, iar OH− adsorbiți sunt oxidați la grupări hidroxil active (OH*), care servesc ca electrofili pentru oxidarea nucleofililor, un mecanism demonstrat anterior prin date experimentale și/sau calcule teoretice45,46,47. Astfel, concentrația reactanților și raportul acestora (substrat organic și OH−) pot controla acoperirea suprafeței catalizatorului cu reactanți, afectând astfel FE și randamentul produsului țintă14,48,49,50. În cazul nostru, emitem ipoteza că o acoperire ridicată a suprafeței cu ciclohexanonă în NiV-LDH-NS favorizează procesul COR și, invers, o acoperire scăzută a suprafeței cu ciclohexanonă în Ni(OH)2-NS favorizează procesul OER.
Pentru a testa ipoteza de mai sus, am efectuat mai întâi două serii de experimente legate de concentrația reactanților (C, ciclohexanonă și COH−). Primul experiment a fost efectuat cu electroliză la un potențial constant (1,8 VRHE) pe catalizatori Ni(OH)2-NS și NiV-LDH-NS cu conținuturi diferite de ciclohexanonă C (0,05 ~ 0,45 M) și un conținut fix de COH− (0,5 M). Apoi, au fost calculate productivitățile FE și AA. Pentru catalizatorul NiV-LDH-NS, relația dintre randamentul AA și ciclohexanona C a prezentat o curbă tipică de „tip vulcanic” în modul LH (Fig. 4a), indicând faptul că acoperirea ridicată cu ciclohexanonă concurează cu adsorbția OH−. În timp ce pentru Ni(OH)2-NS, randamentul AA a crescut monotonic odată cu creșterea C a ciclohexanonei de la 0,05 la 0,45 M, indicând faptul că, deși concentrația majoră de ciclohexanone a fost mare (0,45 M), acoperirea suprafeței sale a fost încă relativ scăzută. În plus, odată cu creșterea COH− la 1,5 M, s-a observat o curbă de „tip vulcanic” pe Ni(OH)2-NS în funcție de C al ciclohexanonei, iar punctul de inflexiune al performanței a fost întârziat în comparație cu NiV-LDH-NS, dovedind în continuare adsorbția slabă a ciclohexanonei pe Ni(OH)2-NS (Fig. suplimentară 25a și Nota 5). În plus, FE-ul AA pe NiV-LDH-NS a fost foarte sensibil la C-ciclohexanonă și a crescut rapid la peste 80% atunci când C-ciclohexanona a fost crescută de la 0,05 M la 0,3 M, indicând faptul că ciclohexanona a fost ușor îmbogățită cu NiV-LDH-NS (Figura 4b). În schimb, creșterea concentrației de C-ciclohexanonă nu a inhibat semnificativ OER pe Ni(OH)2-NS, ceea ce se poate datora adsorbției insuficiente a ciclohexanonei. În schimb, investigații suplimentare privind dependența COH− de eficiența catalitică au confirmat, de asemenea, că adsorbția ciclohexanonei a fost îmbunătățită în comparație cu NiV-LDH-NS, care ar putea tolera COH− mai mare în timpul procesului COR fără a scădea FE-ul AA (Fig. suplimentară 25b, c și Nota 5).
Productivitatea AA și EF ale b Ni(OH)2-NS și NiV-LDH-NS pe ciclohexanonă cu C diferit în 0,5 M KOH. c Energiile de adsorbție ale ciclohexanonei pe NiOOH și NiVOOH. d FE ale AA pe Ni(OH)2-NS și NiV-LDH-NS în 0,5 M KOH și 0,4 M ciclohexanonă la 1,80 VRHE utilizând strategii de potențial discontinuu și constant. Barele de eroare reprezintă deviația standard a trei măsurători independente utilizând aceeași probă și se află în limita a 10%. e Sus: Pe Ni(OH)2-NS, ciclohexanona cu o suprafață C redusă este slab adsorbită de ciclohexanonă, rezultând o concurență puternică pentru OER. Jos: Pe NiV-LDH-NS, se observă o concentrație mare de ciclohexanonă C pe suprafață, cu o adsorbție crescută a ciclohexanonei, rezultând suprimarea OER. Datele brute pentru a–d sunt furnizate în fișierul de date brute.
Pentru a testa adsorbția îmbunătățită a ciclohexanonei pe NiV-LDH-NS, am utilizat o microbalanță cu cristale de cuarț cuplate electrochimic (E-QCM) pentru a monitoriza schimbarea masei speciilor adsorbite în timp real. Rezultatele au arătat că capacitatea inițială de adsorbție a ciclohexanonei pe NiV-LDH-NS a fost de 1,6 ori mai mare decât cea de pe Ni(OH)2-NS în starea OCP, iar această diferență în capacitatea de adsorbție a crescut și mai mult pe măsură ce potențialul a crescut la 1,5 VRHE (Figura suplimentară 26). Calculele DFT polarizate de spin au fost efectuate pentru a investiga comportamentul de adsorbție al ciclohexanonei pe NiOOH și NiVOOH (Figura 4c). Ciclohexanona se adsorbe pe centrul Ni de pe NiOOH cu o energie de adsorbție (Eads) de -0,57 eV, în timp ce ciclohexanona se poate adsorbi fie pe centrul Ni, fie pe centrul V de pe NiVOOH, unde centrul V oferă o Eads mult mai mică (-0,69 eV), în concordanță cu adsorbția mai puternică observată a ciclohexanonei pe NiVOOH.
Pentru a verifica în continuare dacă adsorbția sporită a ciclohexanonei poate promova formarea AA și inhiba OER, am utilizat strategia potențialului discontinuu pentru a îmbogăți ciclohexanona pe suprafața catalizatorului (pentru Ni(OH)2-NS și NiV-LDH-NS), inspirată de rapoartele anterioare. 51, 52 Mai exact, am aplicat un potențial de 1,8 VRHE la COR, apoi l-am comutat în starea OCP și apoi l-am readus la 1,8 VRHE. În acest caz, ciclohexanona se poate acumula pe suprafața catalizatorului în starea OCP între electrolize (vezi secțiunea Metode pentru proceduri detaliate). Rezultatele au arătat că pentru Ni(OH)2-NS și NiV-LDH-NS, utilizarea electrolizei potențiale discontinue a îmbunătățit performanța catalitică în comparație cu electroliza la potențial constant (Figura 4d). În mod notabil, Ni(OH)2-NS a prezentat o îmbunătățire mai semnificativă a COR (AA FE: de la 51% la 82%) și o suprimare a OER (O2 FE: de la 27% la 4%) decât NiV-LDH-NS, ceea ce a fost atribuit faptului că acumularea de ciclohexanonă a putut fi îmbunătățită într-o măsură mai mare pe catalizatorul cu o capacitate de adsorbție mai slabă (adică Ni(OH)2-NS) prin electroliză potențială intermitentă.
Per total, inhibarea OER pe NiV-LDH-NS poate fi atribuită adsorbției sporite a ciclohexanonei (Figura 4e). Pe Ni(OH)2-NS (Figura 4e, sus), adsorbția slabă a ciclohexanonei a dus la o acoperire relativ scăzută cu ciclohexanonă și o acoperire relativ ridicată cu OH* pe suprafața catalizatorului. Prin urmare, excesul de specii OH* va duce la o concurență severă pentru OER și va reduce FE-ul AA. În schimb, pe NiV-LDH-NS (Figura 4e, jos), modificarea V a crescut capacitatea de adsorbție a ciclohexanonei, crescând astfel suprafața C a ciclohexanonei și utilizând eficient speciile OH* adsorbite pentru COR, promovând formarea AA și inhibând OER.
Pe lângă investigarea efectului modificării V asupra reconstrucției speciilor de Ni și a adsorbției ciclohexanonei, am investigat și dacă V modifică calea de formare a AA din COR. În literatura de specialitate au fost propuse mai multe căi COR diferite și am analizat posibilitățile acestora în sistemul nostru de reacție (vezi Fig. suplimentară 27 și Nota suplimentară 6 pentru mai multe detalii)13,14,26. În primul rând, s-a raportat că prima etapă a căii COR poate implica oxidarea inițială a ciclohexanonei pentru a forma intermediarul cheie 2-hidroxiciclohexanona (2)13,14. Pentru a verifica procesul, am utilizat 5,5-dimetil-1-pirolidină N-oxid (DMPO) pentru a capta intermediarii activi adsorbiți pe suprafața catalizatorului și am studiat EPR. Rezultatele EPR au relevat prezența radicalilor centrați pe C (R) și a radicalilor hidroxil (OH) pe ambii catalizatori în timpul procesului COR, indicând faptul că dehidrogenarea Cα-H a ciclohexanonei formează un radical enolat intermediar (1), care este apoi oxidat în continuare de OH* pentru a forma 2 (Fig. 5a și Fig. suplimentară 28). Deși aceiași intermediari au fost identificați pe ambii catalizatori, fracția de suprafață a semnalului R pe NiV-LDH-NS a fost relativ mai mare decât cea a Ni(OH)2-NS, ceea ce se poate datora capacității sporite de adsorbție a ciclohexanonei (Tabelul suplimentar 3 și Nota 7). Am folosit în continuare 2 și 1,2-ciclohexandionă (3) ca reactanți de pornire pentru electroliză pentru a testa dacă V ar modifica etapa de oxidare ulterioară. Rezultatele electrolizei intermediarilor potențiali (2 și 3) pe Ni(OH)2-NS și NiV-LDH-NS au arătat selectivități de produs comparabile, indicând faptul că reacția COR pe Ni(OH)2-NS sau NiV-LDH-NS a decurs pe căi similare (Figura 5b). Mai mult, AA a fost produsul majoritar doar atunci când 2 a fost utilizat ca reactant, sugerând că AA a fost obținut printr-un proces de oxidare directă prin scindarea legăturii Cα − Cβ a 2, mai degrabă decât prin oxidarea ulterioară la 3 pe ambii catalizatori, deoarece a fost convertit în principal în GA atunci când 3 a fost utilizat ca reactant inițial (Figurile suplimentare 29, 30).
Semnalul EPR al NiV-LDH-NS în 0,5 M KOH + 0,4 M ciclohexanonă. b Rezultatele analizei electrocatalitice a 2-hidroxiciclohexanonei (2) și 1,2-ciclohexandionei (3). Electroliza a fost efectuată în 0,5 M KOH și 0,1 M 2 sau 3 la 1,8 VRE timp de o oră. Barele de eroare reprezintă deviația standard a două măsurători independente utilizând același catalizator. c Căile de reacție propuse ale COR pe cei doi catalizatori. d Ilustrație schematică a căii COR pe Ni(OH)2-NS (stânga) și d NiV-LDH-NS (dreapta). Săgețile roșii indică etapele pe care modificarea V le promovează în procesul COR. Datele brute pentru a și b sunt furnizate în fișierul cu date brute.
Per total, am demonstrat că Ni(OH)2-NS și NiV-LDH-NS catalizează COR printr-o cale similară: ciclohexanona este adsorbită pe suprafața catalizatorului, se dehidrogenează și pierde electroni pentru a forma 1, care este apoi oxidat de OH* pentru a forma 2, urmat de transformări în mai multe etape pentru a produce AA (Figura 5c). Cu toate acestea, atunci când ciclohexanona a fost utilizată ca reactant, competiția OER a fost observată doar pe Ni(OH)2-NS, în timp ce cea mai mică cantitate de oxigen a fost colectată atunci când 2 și 3 au fost utilizați ca reactanți. Astfel, diferențele observate în performanța catalitică se pot datora modificărilor barierei energetice RDS și capacității de adsorbție a ciclohexanonei cauzate de modificarea V, mai degrabă decât modificărilor căii de reacție. Prin urmare, am analizat RDS-ul căilor de reacție pe ambii catalizatori. Rezultatele spectroscopiei acustice cu raze X in situ menționate mai sus indică faptul că modificarea V deplasează RDS în reacția COR de la etapa de reconstrucție la etapa chimică, menținând intacte faza NiOOH și speciile de Ni cu valență mare pe NiV-LDH-NS (Fig. 3f, Fig. suplimentară 24 și Nota 4). Am analizat în continuare procesele de reacție reprezentate de densitatea de curent în fiecare parte a diferitelor regiuni de potențial în timpul măsurării CV (vezi Fig. suplimentară 31 și Nota 8 pentru detalii) și am efectuat experimente de schimb cinetic de izotopi H/D, care au demonstrat colectiv că RDS a COR pe NiV-LDH-NS implică scindarea legăturii Cα − H în etapa chimică, mai degrabă decât în ​​etapa de reducere (vezi Fig. suplimentară 32 și Nota 8 pentru mai multe detalii).
Pe baza analizei de mai sus, efectul general al modificării V este prezentat în Figura 5d. Catalizatorii Ni(OH)2-NS și NiV-LDH-NS suferă o reconstrucție a suprafeței la potențiale anodice ridicate și catalizează COR printr-o cale similară. Pe Ni(OH)2-NS (Figura 5d, stânga), etapa de reconstrucție este RDS în timpul procesului COR; în timp ce pe NiV-LDH-NS (Figura 5d, dreapta), modificarea V a accelerat semnificativ procesul de reconstrucție și a convertit RDS în Cα−H dehidrogenare a ciclohexanonei pentru a forma 1. În plus, adsorbția ciclohexanonei a avut loc la situsul V și a fost amplificată pe NiV-LDH-NS, ceea ce a contribuit la suprimarea OER.
Având în vedere performanța electrocatalitică excelentă a NiV-LDH-NS cu FE ridicat pe un interval larg de potențial, am proiectat un MEA pentru a realiza producția continuă de AA. MEA a fost asamblat folosind NiV-LDH-NS ca anod, PtRu/C comercial ca catod53 și o membrană schimbătoare de anioni (tip: FAA-3-50) (Figura 6a și Fig. suplimentară 33)54. Deoarece tensiunea celulei a scăzut, iar FE-ul AA a fost comparabil cu 0,5 M KOH în studiul de mai sus, concentrația anolitului a fost optimizată la 1 M KOH (Fig. suplimentară 25c). Curbele LSV înregistrate sunt prezentate în Fig. suplimentară 34, indicând faptul că eficiența COR a NiV-LDH-NS este semnificativ mai mare decât cea a Ni(OH)2-NS. Pentru a demonstra superioritatea NiV-LDH-NS, s-a efectuat electroliza în curent constant cu o densitate de curent în trepte cuprinsă între 50 și 500 mA cm−2, iar tensiunea celulei corespunzătoare a fost înregistrată. Rezultatele au arătat că NiV-LDH-NS a prezentat o tensiune celulară de 1,76 V la o densitate de curent de 300 mA cm−2, cu aproximativ 16% mai mică decât cea a Ni(OH)2-NS (2,09 V), indicând o eficiență energetică mai mare în producția de AA (Fig. 6b).
Diagramă schematică a bateriei de flux. b Tensiunea celulei fără compensare iR pe Ni(OH)2-NS și NiV-LDH-NS în 1 M KOH și 0,4 M ciclohexanonă la diferite densități de curent. c Randamentul AA și FE pe Ni(OH)2-NS și NiV-LDH-NS la diferite densități de curent. Barele de eroare reprezintă deviația standard a două măsurători independente utilizând același catalizator. d Comparația performanței catalitice a lucrării noastre cu alte sisteme de baterii de flux raportate14,17,19. Parametrii de reacție și caracteristicile reacției sunt enumerate în detaliu în Tabelul suplimentar 2. e Tensiunea celulei și FE ale AA pe NiV-LDH-NS la 200 și 300 mA cm−2 în testul pe termen lung, respectiv. Datele brute pentru be sunt furnizate ca fișier de date brute.
Între timp, așa cum se arată în Fig. 6c, NiV-LDH-NS a menținut practic o energie electrică bună (83% până la 61%) la o densitate de curent mai mare (200 până la 500 mA cm-2), îmbunătățind astfel productivitatea AA (1031 până la 1900 μmol cm-2 h-1). Între timp, doar 0,8% dintre anionii acidului adipic au fost observați în compartimentul catodic după electroliză, indicând faptul că tranziția ciclohexanonei nu a fost semnificativă în cazul nostru (Fig. suplimentară 35). În schimb, cu aceeași rată de creștere a densității de curent, energia electrică a AA pe Ni(OH)2-NS a scăzut de la 61% la 34%, ceea ce a îngreunat îmbunătățirea productivității AA (762 până la 1050 μmol cm-2 h-1). În special, performanța AA a scăzut chiar și ușor din cauza concurenței puternice din partea OER și, prin urmare, fluxul de energie (FE) al AA a scăzut brusc odată cu creșterea densității de curent (de la 200 la 250 mA cm−2, Fig. suplimentară 5). Din câte știm, rezultatele catalitice utilizând MEA cu catalizatori NiV-LDH-NS depășesc semnificativ performanța reactoarelor de flux raportate anterior cu catalizatori pe bază de Ni (Tabelul suplimentar 2). Mai mult, așa cum se arată în Fig. 6d, NiV-LDH-NS a prezentat avantaje semnificative în ceea ce privește densitatea de curent, tensiunea celulei și FE al AA în comparație cu cel mai performant catalizator pe bază de Co, adică Co3O4 (Co3O4/GDY)17 suportat pe grafen. În plus, am evaluat consumul de energie al producției de AA și am arătat că consumul de AA a fost foarte scăzut, doar 2,4 W h gAA-1 la o densitate de curent de 300 mA cm-2 și o tensiune a celulei de 1,76 V (calcule detaliate sunt furnizate în Nota suplimentară 1). Comparativ cu cel mai bun rezultat de 4,1 W h gAA-1 pentru Co3O4/GDY raportat anterior, consumul de energie pentru producerea de AA în lucrarea noastră a fost redus cu 42%, iar productivitatea a crescut de 4 ori (1536 vs. 319 μmol cm-2 h-1)17.
Stabilitatea catalizatorului NiV-LDH-NS pentru producerea de AA pe termen lung în MEA a fost evaluată la densități de curent de 200 și respectiv 300 mA cm-2 (Figura 6e). Deoarece OH− se consumă mai rapid la densități de curent mai mari, rata de reînnoire a electrolitului la 300 mA cm-2 este mai mare decât cea la 200 mA cm-2 (vezi subsecțiunea „Măsurători electrochimice” pentru detalii). La densitatea de curent de 200 mA cm-2, eficiența medie a COR a fost de 93% în primele 6 ore, apoi a scăzut ușor la 81% după 60 de ore, în timp ce tensiunea celulei a crescut ușor cu 7% (de la 1,62 V la 1,73 V), indicând o stabilitate bună. Odată cu creșterea densității de curent la 300 mA cm−2, eficiența AA a rămas aproape neschimbată (a scăzut de la 85% la 72%), dar tensiunea celulei a crescut semnificativ (de la 1,71 la 2,09 V, corespunzând la 22%) în timpul testului de 46 de ore (Figura 6e). Speculăm că principalul motiv al degradării performanței este coroziunea membranei de schimb anionic (AEM) de către ciclohexanonă, ceea ce duce la o creștere a rezistenței celulei și a tensiunii celulei electrolizorului (Fig. suplimentară 36), însoțită de o ușoară scurgere de electrolit de la anod la catod, rezultând o scădere a volumului anolitului și necesitatea opririi electrolizei. În plus, scăderea FE a AA ar putea fi datorată și levigării catalizatorilor, ceea ce favorizează deschiderea spumei de Ni pentru OER. Pentru a demonstra impactul electrodului automat (AEM) corodat asupra degradării stabilității la 300 mA cm−2, l-am înlocuit cu un AEM nou după 46 de ore de electroliză. Așa cum era de așteptat, eficiența catalitică a fost clar restabilită, tensiunea celulei scăzând semnificativ la valoarea inițială (de la 2,09 la 1,71 V) și apoi crescând ușor în următoarele 12 ore de electroliză (de la 1,71 la 1,79 V, o creștere de 5%; Figura 6e).
Per total, am reușit să obținem 60 de ore de stabilitate continuă a producției de AA la o densitate de curent de 200 mA cm−2, ceea ce indică faptul că elementul de finisare (FE) și tensiunea celulei AA sunt bine menținute. De asemenea, am încercat o densitate de curent mai mare, de 300 mA cm−2, și am obținut o stabilitate generală de 58 de ore, înlocuind AEM-ul cu unul nou după 46 de ore. Studiile de mai sus demonstrează stabilitatea catalizatorului și indică în mod clar necesitatea dezvoltării viitoare a AEM-urilor de putere mai mare pentru a îmbunătăți stabilitatea pe termen lung a MEA pentru producția continuă de AA la densități de curent ideale din punct de vedere industrial.
Pe baza performanței MEA (Metoda noastră Multilaterală de AA), am propus un proces complet de producție a AA, inclusiv unități de alimentare cu substrat, electroliză, neutralizare și separare (Fig. suplimentară 37). O analiză preliminară a performanței a fost efectuată pentru a evalua fezabilitatea economică a sistemului utilizând un model de producție a carboxilatului electrocatalitic cu electrolit alcalin55. În acest caz, costurile includ capitalul, operațiunile și materialele (Fig. 7a și Fig. suplimentară 38), iar veniturile provin din producția de AA și H2. Rezultatele TEA arată că, în condițiile noastre de operare (densitate de curent 300 mA cm-2, tensiune celulară 1,76 V, FE 82%), costurile și veniturile totale sunt de 2429 USD și, respectiv, 2564 USD, ceea ce se traduce într-un profit net de 135 USD pe tonă de AA produsă (a se vedea Nota suplimentară 9 pentru detalii).
a Costul total al procesului electrochimic AA în scenariul de bază cu un FE de 82%, o densitate de curent de 300 mA cm−2 și o tensiune a celulei de 1,76 V. Analiza de sensibilitate a celor trei costuri pentru b FE și c densitatea de curent. În analiza de sensibilitate, au fost modificați doar parametrii studiați, iar ceilalți parametri au fost menținuți constanți pe baza modelului TEA. d Efectele diferitelor FE și densități de curent asupra profitului electrosintezei AA și profitului utilizând Ni(OH)2-NS și NiV-LDH-NS, presupunând că tensiunea celulei este menținută constantă la 1,76 V. Datele de intrare pentru a–d sunt furnizate în fișierul de date brute.
Pe baza acestei premise, am investigat în continuare impactul FE și al densității de curent asupra profitabilității electrosintezei AA. Am constatat că profitabilitatea este foarte sensibilă la FE al AA, deoarece o scădere a FE duce la o creștere semnificativă a costurilor de operare, crescând astfel substanțial costul total (Figura 7b). În ceea ce privește densitatea de curent, o densitate de curent mai mare (>200 mA cm-2) ajută la reducerea costurilor de capital și a costurilor de construcție a instalației, în principal prin minimizarea suprafeței celulei electrolitice, contribuind astfel la o creștere a profitului (Figura 7c). Comparativ cu densitatea de curent, FE are un impact mai semnificativ asupra profitului. Prin caracterizarea impactului FE și al densității de curent asupra profitului, vedem clar importanța obținerii unui FE ridicat (>60%) la densități de curent relevante din punct de vedere industrial (>200 mA cm-2) pentru a asigura profitabilitatea. Datorită valorii ridicate a FE a AA, sistemul de reacție cu NiV-LDH-NS ca și catalizator rămâne favorabil în intervalul 100–500 mA cm−2 (puncte pentagramă; Figura 7d). Totuși, pentru Ni(OH)2-NS, scăderea FE la densitate de curent mare (>200 mA cm−2) a condus la rezultate nefavorabile (cercuri; Figura 7d), subliniind importanța catalizatorilor cu FE ridicat la densitate de curent mare.
Pe lângă importanța catalizatorilor în reducerea costurilor de capital și de exploatare, evaluarea noastră TEA sugerează că profitabilitatea ar putea fi îmbunătățită în continuare în două moduri. Primul este vânzarea în comun a sulfatului de potasiu (K2SO4) pe piață ca produs secundar al unității de neutralizare, dar cu venituri potențiale de 828 USD/t AA-1 (Nota suplimentară 9). Al doilea este optimizarea tehnologiei de procesare, inclusiv reciclarea materialelor sau dezvoltarea unor tehnologii de separare AA mai rentabile (alternative la unitățile de neutralizare și separare). Procesul de neutralizare acido-bazică utilizat în prezent poate duce la costuri ridicate ale materialelor (care reprezintă cea mai mare pondere, de 85,3%), din care 94% se datorează ciclohexanonei și KOH (2069 USD/t AA-1; Figura 7a), dar, așa cum s-a menționat mai sus, procesul este încă per total profitabil. Sugerăm că, în continuare, costurile materialelor ar putea fi reduse prin metode mai avansate pentru recuperarea KOH și a ciclohexanonei nereacționate, cum ar fi electrodializa pentru recuperarea completă a KOH14 (cost estimat de 1073 USD/t AA-1 prin electrodializă; Nota suplimentară 9).
În concluzie, am obținut o eficiență ridicată a electrolizei atomului de aluminiu la o densitate mare de curent prin introducerea de V în nanostraturi de Ni(OH)2. Sub un interval larg de potențial de 1,5–1,9 VRHE și o densitate mare de curent de 170 mA cm−2, fluxul de energie al atomului de aluminiu (AA FE) pe NiV-LDH-NS a atins 83–88%, în timp ce OER (rezoluția deschisă a energiei) a fost efectiv suprimată la 3%. Modificarea cu V a promovat reducerea Ni2+ la Ni3+x și a îmbunătățit adsorbția ciclohexanonei. Datele experimentale și teoretice indică faptul că reconstrucția stimulată crește densitatea de curent pentru oxidarea ciclohexanonei și deplasează RDS (distanța redusă a energiei) a COR (coronavirus) de la reconstrucție la dehidrogenare care implică scindarea Cα − H, în timp ce adsorbția îmbunătățită a ciclohexanonei suprimă OER. Dezvoltarea MEA a realizat o producție continuă de AA la o densitate de curent industrial de 300 mA cm−2, o eficiență record a AA de 82% și o productivitate de 1536 μmol cm−2 h−1. Un test de 50 de ore a arătat că NiV-LDH-NS are o stabilitate bună, deoarece poate menține un flux de energie (FE) AA ridicat în MEA (> 80% timp de 60 de ore la 200 mA cm−2; > 70% timp de 58 de ore la 300 mA cm−2). Trebuie menționat că este nevoie să se dezvolte AEM-uri mai puternice pentru a obține stabilitate pe termen lung la densități de curent ideale din punct de vedere industrial. În plus, TEA subliniază avantajele economice ale strategiilor de reacție pentru producerea de AA și importanța catalizatorilor de înaltă performanță și a tehnologiilor avansate de separare pentru a reduce și mai mult costurile.