Vă mulțumim că ați vizitat nature.com. Versiunea browserului pe care o utilizați are suport limitat pentru CSS. Pentru o experiență optimă, vă recomandăm să utilizați cea mai recentă versiune de browser (sau să dezactivați modul de compatibilitate în Internet Explorer). În plus, pentru a asigura asistență continuă, acest site nu va include stiluri sau JavaScript.
Datorită resurselor abundente de sodiu, bateriile sodiu-ion (NIB) reprezintă o soluție alternativă promițătoare pentru stocarea energiei electrochimice. În prezent, principalul obstacol în dezvoltarea tehnologiei NIB este lipsa materialelor pentru electrozi care pot stoca/elibera reversibil ioni de sodiu pentru o perioadă lungă de timp. Prin urmare, scopul acestui studiu este de a investiga teoretic efectul adăugării de glicerol asupra amestecurilor de alcool polivinilic (PVA) și alginat de sodiu (NaAlg) ca materiale pentru electrozi NIB. Acest studiu se concentrează pe descriptorii electronici, termici și cantitativi ai relației structură-activitate (QSAR) ai electroliților polimerici pe bază de PVA, alginat de sodiu și amestecuri de glicerol. Aceste proprietăți sunt investigate folosind metode semi-empirice și teoria funcțională a densității (DFT). Deoarece analiza structurală a relevat detaliile interacțiunilor dintre PVA/alginat și glicerol, a fost investigată energia benzii interzise (Eg). Rezultatele arată că adăugarea de glicerol are ca rezultat o scădere a valorii Eg la 0,2814 eV. Suprafața de potențial electrostatic molecular (MESP) prezintă distribuția regiunilor bogate și sărace în electroni și a sarcinilor moleculare în întregul sistem electrolit. Parametrii termici studiați includ entalpia (H), entropia (ΔS), capacitatea termică (Cp), energia liberă Gibbs (G) și căldura de formare. În plus, în acest studiu au fost investigați mai mulți descriptori cantitativi ai relației structură-activitate (QSAR), cum ar fi momentul dipolar total (TDM), energia totală (E), potențialul de ionizare (IP), Log P și polarizabilitatea. Rezultatele au arătat că H, ΔS, Cp, G și TDM au crescut odată cu creșterea temperaturii și a conținutului de glicerol. Între timp, căldura de formare, IP și E au scăzut, ceea ce a îmbunătățit reactivitatea și polarizabilitatea. În plus, prin adăugarea de glicerol, tensiunea celulei a crescut la 2,488 V. Calculele DFT și PM6 bazate pe electroliți pe bază de glicerol PVA/NaAlg eficienți din punct de vedere al costurilor arată că aceștia pot înlocui parțial bateriile litiu-ion datorită multifuncționalității lor, dar sunt necesare îmbunătățiri și cercetări suplimentare.
Deși bateriile litiu-ion (LIB) sunt utilizate pe scară largă, aplicarea lor se confruntă cu numeroase limitări din cauza duratei scurte de viață, a costului ridicat și a preocupărilor legate de siguranță. Bateriile sodiu-ion (SIB) pot deveni o alternativă viabilă la LIB datorită disponibilității lor largi, costului redus și non-toxicității elementului sodiu. Bateriile sodiu-ion (SIB) devin un sistem de stocare a energiei din ce în ce mai important pentru dispozitivele electrochimice1. Bateriile sodiu-ion se bazează în mare măsură pe electroliți pentru a facilita transportul ionilor și a genera curent electric2,3. Electroliții lichizi sunt compuși în principal din săruri metalice și solvenți organici. Aplicațiile practice necesită o analiză atentă a siguranței electroliților lichizi, în special atunci când bateria este supusă unui stres termic sau electric4.
Se așteaptă ca bateriile sodiu-ion (SIB) să înlocuiască bateriile litiu-ion în viitorul apropiat datorită rezervelor lor oceanice abundente, non-toxicității și costului redus al materialelor. Sinteza nanomaterialelor a accelerat dezvoltarea dispozitivelor de stocare a datelor, electronice și optice. O mare parte din literatura de specialitate a demonstrat aplicarea diferitelor nanostructuri (de exemplu, oxizi metalici, grafen, nanotuburi și fullerene) în bateriile sodiu-ion. Cercetările s-au concentrat pe dezvoltarea de materiale anodice, inclusiv polimeri, pentru bateriile sodiu-ion datorită versatilității și respectului lor pentru mediu. Interesul de cercetare în domeniul bateriilor polimerice reîncărcabile va crește, fără îndoială. Materialele noi pentru electrozi polimerici, cu structuri și proprietăți unice, vor deschide probabil calea pentru tehnologii de stocare a energiei ecologice. Deși au fost explorate diverse materiale polimerice pentru electrozi pentru utilizare în bateriile sodiu-ion, acest domeniu se află încă în stadii incipiente de dezvoltare. Pentru bateriile sodiu-ion, trebuie explorate mai multe materiale polimerice cu configurații structurale diferite. Pe baza cunoștințelor noastre actuale despre mecanismul de stocare a ionilor de sodiu în materialele electrodice polimerice, se poate emite ipoteza că grupările carbonil, radicalii liberi și heteroatomii din sistemul conjugat pot servi ca situsuri active pentru interacțiunea cu ionii de sodiu. Prin urmare, este esențial să se dezvolte noi polimeri cu o densitate mare a acestor situsuri active. Electrolitul polimeric în gel (GPE) este o tehnologie alternativă care îmbunătățește fiabilitatea bateriei, conductivitatea ionilor, absența scurgerilor, flexibilitatea ridicată și performanța bună12.
Matricile polimerice includ materiale precum PVA și oxid de polietilenă (PEO)13. Polimerul permeabil la gel (GPE) imobilizează electrolitul lichid în matricea polimerică, ceea ce reduce riscul de scurgeri în comparație cu separatoarele comerciale14. PVA este un polimer sintetic biodegradabil. Are o permitivitate ridicată, este ieftin și netoxic. Materialul este cunoscut pentru proprietățile sale de formare a peliculei, stabilitatea chimică și aderența. De asemenea, posedă grupări funcționale (OH) și o densitate mare a potențialului de reticulare15,16,17. Amestecarea polimerilor, adăugarea de plastifiant, adăugarea de compozite și tehnicile de polimerizare in situ au fost utilizate pentru a îmbunătăți conductivitatea electroliților polimerici pe bază de PVA pentru a reduce cristalinitatea matricei și a crește flexibilitatea lanțului18,19,20.
Amestecarea este o metodă importantă pentru dezvoltarea materialelor polimerice pentru aplicații industriale. Amestecurile de polimeri sunt adesea utilizate pentru: (1) îmbunătățirea proprietăților de procesare ale polimerilor naturali în aplicații industriale; (2) îmbunătățirea proprietăților chimice, fizice și mecanice ale materialelor biodegradabile; și (3) adaptarea la cererea în rapidă schimbare de materiale noi în industria ambalajelor alimentare. Spre deosebire de copolimerizare, amestecarea polimerilor este un proces cu costuri reduse care utilizează procese fizice simple, mai degrabă decât procese chimice complexe, pentru a obține proprietățile dorite21. Pentru a forma homopolimeri, diferiți polimeri pot interacționa prin forțe dipol-dipol, legături de hidrogen sau complexe de transfer de sarcină22,23. Amestecurile realizate din polimeri naturali și sintetici pot combina o biocompatibilitate bună cu proprietăți mecanice excelente, creând un material superior la un cost de producție redus24,25. Prin urmare, a existat un mare interes în crearea de materiale polimerice biorelevante prin amestecarea polimerilor sintetici și naturali. PVA poate fi combinat cu alginat de sodiu (NaAlg), celuloză, chitosan și amidon26.
Alginatul de sodiu este un polimer natural și un polizaharid anionic extras din alge marine brune. Alginatul de sodiu este format din acid D-manuronic (M) legat prin β-(1-4) și acid L-guluronic (G) legat prin α-(1-4), organizate în forme homopolimerice (poli-M și poli-G) și blocuri heteropolimerice (MG sau GM)27. Conținutul și raportul relativ al blocurilor M și G au un efect semnificativ asupra proprietăților chimice și fizice ale alginatului28,29. Alginatul de sodiu este utilizat și studiat pe scară largă datorită biodegradabilității, biocompatibilității, costului redus, proprietăților bune de formare a peliculei și non-toxicității. Cu toate acestea, un număr mare de grupări hidroxil (OH) și carboxilat (COO) libere din lanțul de alginat face ca alginatul să fie foarte hidrofil. Cu toate acestea, alginatul are proprietăți mecanice slabe din cauza fragilității și rigidității sale. Prin urmare, alginatul poate fi combinat cu alte materiale sintetice pentru a îmbunătăți sensibilitatea la apă și proprietățile mecanice30,31.
Înainte de proiectarea de noi materiale pentru electrozi, calculele DFT sunt adesea utilizate pentru a evalua fezabilitatea fabricării de noi materiale. În plus, oamenii de știință utilizează modelarea moleculară pentru a confirma și prezice rezultatele experimentale, a economisi timp, a reduce deșeurile chimice și a prezice comportamentul de interacțiune32. Modelarea moleculară a devenit o ramură puternică și importantă a științei în multe domenii, inclusiv știința materialelor, nanomateriale, chimie computațională și descoperirea de medicamente33,34. Folosind programe de modelare, oamenii de știință pot obține direct date moleculare, inclusiv energie (căldură de formare, potențial de ionizare, energie de activare etc.) și geometrie (unghiuri de legătură, lungimi de legătură și unghiuri de torsiune)35. În plus, se pot calcula proprietățile electronice (sarcină, energie bandă interzisă HOMO și LUMO, afinitate electronică), proprietățile spectrale (moduri și intensități vibraționale caracteristice, cum ar fi spectrele FTIR) și proprietățile volumice (volum, difuzie, vâscozitate, modul etc.)36.
LiNiPO4 prezintă avantaje potențiale în concurența cu materialele pentru electrozii pozitivi ai bateriilor litiu-ion datorită densității sale energetice ridicate (tensiune de lucru de aproximativ 5,1 V). Pentru a exploata pe deplin avantajul LiNiPO4 în regiunea de înaltă tensiune, tensiunea de lucru trebuie redusă, deoarece electrolitul de înaltă tensiune dezvoltat în prezent poate rămâne relativ stabil doar la tensiuni sub 4,8 V. Zhang și colab. au investigat dopajul tuturor metalelor de tranziție 3d, 4d și 5d în situsul Ni al LiNiPO4, au selectat modelele de dopare cu performanțe electrochimice excelente și au ajustat tensiunea de lucru a LiNiPO4, menținând în același timp stabilitatea relativă a performanței sale electrochimice. Cele mai mici tensiuni de lucru obținute au fost 4,21, 3,76 și 3,5037 pentru LiNiPO4 dopat cu Ti, Nb și respectiv Ta.
Prin urmare, scopul acestui studiu este de a investiga teoretic efectul glicerolului ca plastifiant asupra proprietăților electronice, descriptorilor QSAR și proprietăților termice ale sistemului PVA/NaAlg utilizând calcule mecanice cuantice pentru aplicarea sa în baterii reîncărcabile ion-ion. Interacțiunile moleculare dintre modelul PVA/NaAlg și glicerol au fost analizate utilizând teoria atomică cuantică a moleculelor a lui Bader (QTAIM).
Un model molecular reprezentând interacțiunea PVA cu NaAlg și apoi cu glicerolul a fost optimizat folosind DFT. Modelul a fost calculat folosind software-ul Gaussian 0938 la Departamentul de Spectroscopie, Centrul Național de Cercetare, Cairo, Egipt. Modelele au fost optimizate folosind DFT la nivelul B3LYP/6-311G(d, p)39,40,41,42. Pentru a verifica interacțiunea dintre modelele studiate, studiile de frecvență efectuate la același nivel teoretic demonstrează stabilitatea geometriei optimizate. Absența frecvențelor negative printre toate frecvențele evaluate evidențiază structura dedusă în minimele pozitive reale de pe suprafața de energie potențială. Parametrii fizici precum TDM, energia benzii interzise HOMO/LUMO și MESP au fost calculați la același nivel teoretic cuantic. În plus, anumiți parametri termici, cum ar fi căldura finală de formare, energia liberă, entropia, entalpia și capacitatea termică, au fost calculați folosind formulele prezentate în Tabelul 1. Modelele studiate au fost supuse analizei teoriei cuantice a atomilor în molecule (QTAIM) pentru a identifica interacțiunile care apar la suprafața structurilor studiate. Aceste calcule au fost efectuate folosind comanda „output=wfn” din codul software Gaussian 09 și apoi vizualizate folosind codul software Avogadro43.
Unde E este energia internă, P este presiunea, V este volumul, Q este schimbul de căldură dintre sistem și mediul său, T este temperatura, ΔH este variația de entalpie, ΔG este variația de energie liberă, ΔS este variația de entropie, a și b sunt parametrii vibraționali, q este sarcina atomică, iar C este densitatea atomică a electronilor44,45. În final, aceleași structuri au fost optimizate, iar parametrii QSAR au fost calculați la nivel PM6 folosind codul software SCIGRESS46 la Departamentul de Spectroscopie al Centrului Național de Cercetare din Cairo, Egipt.
În lucrarea noastră anterioară47, am evaluat cel mai probabil model care descrie interacțiunea a trei unități PVA cu două unități NaAlg, glicerolul acționând ca plastifiant. Așa cum am menționat mai sus, există două posibilități pentru interacțiunea PVA și NaAlg. Cele două modele, denumite 3PVA-2NaAlg (pe baza numărului de carbon 10) și Term 1NaAlg-3PVA-Mid 1NaAlg, au cea mai mică valoare a decalajului energetic48 în comparație cu celelalte structuri considerate. Prin urmare, efectul adăugării de Gly asupra celui mai probabil model al polimerului amestec PVA/NaAlg a fost investigat utilizând ultimele două structuri: 3PVA-(C10)2NaAlg (denumit 3PVA-2NaAlg pentru simplitate) și Term 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg. Conform literaturii de specialitate, PVA, NaAlg și glicerolul pot forma doar legături de hidrogen slabe între grupările funcționale hidroxil. Deoarece atât trimerul PVA, cât și dimerul NaAlg și glicerolul conțin mai multe grupări OH, contactul poate fi realizat prin intermediul uneia dintre grupările OH. Figura 1 prezintă interacțiunea dintre molecula model de glicerol și molecula model 3PVA-2NaAlg, iar Figura 2 prezintă modelul construit al interacțiunii dintre molecula model Term 1NaAlg-3PVA-Mid 1NaAlg și diferite concentrații de glicerol.
Structuri optimizate: (a) Gly și 3PVA − 2Na Alg interacționează cu (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly și (f) 5 Gly.
Structuri optimizate ale Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg în interacțiune cu (a) 1Gly, (b) 2Gly, (c) 3Gly, (d) 4Gly, (e) 5Gly și (f) 6Gly.
Energia benzii interzise de electroni este un parametru important de luat în considerare atunci când se studiază reactivitatea oricărui material de electrod. Deoarece descrie comportamentul electronilor atunci când materialul este supus unor modificări externe. Prin urmare, este necesar să se estimeze energiile benzii interzise de electroni ale HOMO/LUMO pentru toate structurile studiate. Tabelul 2 prezintă modificările energiilor HOMO/LUMO ale 3PVA-(C10)2NaAlg și Termenului 1NaAlg − 3PVA-Mid 1NaAlg datorită adăugării de glicerol. Conform ref47, valoarea Eg a 3PVA-(C10)2NaAlg este de 0,2908 eV, în timp ce valoarea Eg a structurii care reflectă probabilitatea celei de-a doua interacțiuni (adică Termenul 1NaAlg − 3PVA-Mid 1NaAlg) este de 0,5706 eV.
Cu toate acestea, s-a constatat că adăugarea de glicerol a dus la o ușoară modificare a valorii Eg a compusului 3PVA-(C10)2NaAlg. Când 3PVA-(C10)2NaAlg a interacționat cu 1, 2, 3, 4 și 5 unități de glicerol, valorile sale Eg au devenit 0,302, 0,299, 0,308, 0,289 și respectiv 0,281 eV. Cu toate acestea, există o observație valoroasă că, după adăugarea a 3 unități de glicerol, valoarea Eg a devenit mai mică decât cea a compusului 3PVA-(C10)2NaAlg. Modelul care reprezintă interacțiunea compusului 3PVA-(C10)2NaAlg cu cinci unități de glicerol este cel mai probabil model de interacțiune. Aceasta înseamnă că, pe măsură ce numărul de unități de glicerol crește, crește și probabilitatea interacțiunii.
Între timp, pentru a doua probabilitate de interacțiune, energiile HOMO/LUMO ale moleculelor model reprezentând Termenul 1Na Alg − 3PVA – Mid 1Na Alg - 1Gly, Termenul 1Na Alg − 3PVA – Mid 1Na Alg - 2Gly, Termenul 1Na Alg − 3PVA – Mid 1Na Alg - 3Gly, Termenul 1Na Alg − 3PVA – Mid 1Na Alg - 4Gly, Termenul 1Na Alg − 3PVA – Mid 1Na Alg - 5Gly și Termenul 1Na Alg − 3PVA – Mid 1Na Alg - 6Gly devin 1,343, 1,347, 0,976, 0,607, 0,348 și respectiv 0,496 eV. Tabelul 2 prezintă energiile calculate ale benzii interzise HOMO/LUMO pentru toate structurile. Mai mult, același comportament al probabilităților de interacțiune ale primului grup se repetă aici.
Teoria benzilor din fizica stării solide afirmă că, pe măsură ce banda interzisă a unui material electrodic scade, conductivitatea electronică a materialului crește. Doparea este o metodă comună de a reduce banda interzisă a materialelor catodice cu ioni de sodiu. Jiang și colab. au folosit doparea cu Cu pentru a îmbunătăți conductivitatea electronică a materialelor stratificate β-NaMnO2. Folosind calcule DFT, au descoperit că doparea a redus banda interzisă a materialului de la 0,7 eV la 0,3 eV. Aceasta indică faptul că doparea cu Cu îmbunătățește conductivitatea electronică a materialului β-NaMnO2.
MESP este definit ca energia de interacțiune dintre distribuția sarcinii moleculare și o singură sarcină pozitivă. MESP este considerat un instrument eficient pentru înțelegerea și interpretarea proprietăților chimice și a reactivității. MESP poate fi utilizat pentru a înțelege mecanismele interacțiunilor dintre materialele polimerice. MESP descrie distribuția sarcinii în cadrul compusului studiat. În plus, MESP oferă informații despre situsurile active din materialele studiate32. Figura 3 prezintă graficele MESP pentru 3PVA-(C10)2NaAlg, 3PVA-(C10)2NaAlg − 1Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 2Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 3Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 4Gly și 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly prezise la nivelul teoretic B3LYP/6-311G(d, p).
Contururi MESP calculate cu B3LYP/6-311 g(d, p) pentru (a) Gly și 3PVA − 2Na Alg în interacțiune cu (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly și (f) 5 Gly.
Între timp, Fig. 4 prezintă rezultatele calculate ale MESP pentru Termenul 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg, Termenul 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg-1Gly, Termenul 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 2Gly, Termenul 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 3gly, Termenul 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 4Gly, Termenul 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg-5gly și respectiv Termenul 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 6Gly. MESP-ul calculat este reprezentat ca un comportament de contur. Liniile de contur sunt reprezentate prin culori diferite. Fiecare culoare reprezintă o valoare diferită a electronegativității. Culoarea roșie indică situsurile puternic electronegative sau reactive. Între timp, culoarea galbenă reprezintă situsurile neutre 49, 50, 51 din structură. Rezultatele MESP au arătat că reactivitatea 3PVA-(C10)2NaAlg a crescut odată cu creșterea culorii roșii în jurul modelelor studiate. Între timp, intensitatea culorii roșii în harta MESP a moleculei model Term 1NaAlg-3PVA – Mid 1NaAlg scade datorită interacțiunii cu conținut diferit de glicerol. Modificarea distribuției culorii roșii în jurul structurii propuse reflectă reactivitatea, în timp ce creșterea intensității confirmă creșterea electronegativității moleculei model 3PVA-(C10)2NaAlg datorită creșterii conținutului de glicerol.
B3LYP/6-311 g(d, p) calculat Termenul MESP al 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg interacționând cu (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly și (f) 6 Gly.
Toate structurile propuse au parametrii termici, cum ar fi entalpia, entropia, capacitatea calorică, energia liberă și căldura de formare, calculați la diferite temperaturi în intervalul de la 200 K la 500 K. Pentru a descrie comportamentul sistemelor fizice, pe lângă studierea comportamentului lor electronic, este necesar să se studieze și comportamentul lor termic în funcție de temperatură, datorită interacțiunii lor reciproce, care poate fi calculată folosind ecuațiile prezentate în Tabelul 1. Studiul acestor parametri termici este considerat un indicator important al reactivității și stabilității unor astfel de sisteme fizice la diferite temperaturi.
În ceea ce privește entalpia trimerului PVA, acesta reacționează mai întâi cu dimerul NaAlg, apoi prin intermediul grupării OH atașate la atomul de carbon nr. 10 și, în final, cu glicerolul. Entalpia este o măsură a energiei într-un sistem termodinamic. Entalpia este egală cu căldura totală dintr-un sistem, care este echivalentă cu energia internă a sistemului plus produsul dintre volumul și presiunea sa. Cu alte cuvinte, entalpia arată câtă căldură și lucru mecanic sunt adăugate sau eliminate dintr-o substanță52.
Figura 5 prezintă modificările entalpiei în timpul reacției 3PVA-(C10)2NaAlg cu diferite concentrații de glicerol. Prescurtările A0, A1, A2, A3, A4 și A5 reprezintă moleculele model 3PVA-(C10)2NaAlg, 3PVA-(C10)2NaAlg − 1 Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 2Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 3Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 4Gly și respectiv 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly. Figura 5a arată că entalpia crește odată cu creșterea temperaturii și a conținutului de glicerol. Entalpia structurii care reprezintă 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly (adică A5) la 200 K este de 27,966 cal/mol, în timp ce entalpia structurii care reprezintă 3PVA-2NaAlg la 200 K este de 13,490 cal/mol. În cele din urmă, deoarece entalpia este pozitivă, această reacție este endotermă.
Entropia este definită ca o măsură a energiei indisponibile într-un sistem termodinamic închis și este adesea considerată o măsură a dezordinii sistemului. Figura 5b prezintă modificarea entropiei 3PVA-(C10)2NaAlg cu temperatura și modul în care aceasta interacționează cu diferite unități de glicerol. Graficul arată că entropia se modifică liniar pe măsură ce temperatura crește de la 200 K la 500 K. Figura 5b arată clar că entropia modelului 3PVA-(C10)2NaAlg tinde spre 200 cal/K/mol la 200 K, deoarece modelul 3PVA-(C10)2NaAlg prezintă o dezordine a rețelei mai mică. Pe măsură ce temperatura crește, modelul 3PVA-(C10)2NaAlg devine dezordonat și explică creșterea entropiei odată cu creșterea temperaturii. Mai mult, este evident că structura 3PVA-C102NaAlg-5Gly are cea mai mare valoare a entropiei.
Același comportament este observat în Figura 5c, care prezintă modificarea capacității termice în funcție de temperatură. Capacitatea termică este cantitatea de căldură necesară pentru a modifica temperatura unei anumite cantități de substanță cu 1 °C47. Figura 5c prezintă modificările capacității termice a moleculei model 3PVA-(C10)2NaAlg datorită interacțiunilor cu 1, 2, 3, 4 și 5 unități de glicerol. Figura arată că capacitatea termică a modelului 3PVA-(C10)2NaAlg crește liniar odată cu temperatura. Creșterea observată a capacității termice odată cu creșterea temperaturii este atribuită vibrațiilor termice fononice. În plus, există dovezi că creșterea conținutului de glicerol duce la o creștere a capacității termice a modelului 3PVA-(C10)2NaAlg. Mai mult, structura arată că 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly are cea mai mare valoare a capacității termice în comparație cu alte structuri.
Alți parametri, cum ar fi energia liberă și căldura finală de formare, au fost calculați pentru structurile studiate și sunt prezentați în Figura 5d și respectiv e. Căldura finală de formare este căldura eliberată sau absorbită în timpul formării unei substanțe pure din elementele sale constitutive sub presiune constantă. Energia liberă poate fi definită ca o proprietate similară energiei, adică valoarea sa depinde de cantitatea de substanță din fiecare stare termodinamică. Energia liberă și căldura de formare ale 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly au fost cele mai mici și au fost de -1318,338 și respectiv -1628,154 kcal/mol. În schimb, structura care reprezintă 3PVA-(C10)2NaAlg are cele mai mari valori ale energiei libere și căldurii de formare, de -690,340 și respectiv -830,673 kcal/mol, comparativ cu alte structuri. După cum se arată în Figura 5, diverse proprietăți termice sunt modificate datorită interacțiunii cu glicerolul. Energia liberă Gibbs este negativă, indicând faptul că structura propusă este stabilă.
PM6 a calculat parametrii termici ai compușilor puri 3PVA- (C10) 2Na Alg (modelul A0), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 1 Gly (modelul A1), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 2 Gly (modelul A2), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 3 Gly (modelul A3), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 4 Gly (modelul A4) și 3PVA- (C10) 2Na Alg − 5 Gly (modelul A5), unde (a) este entalpia, (b) entropia, (c) capacitatea termică, (d) energia liberă și (e) căldura de formare.
Pe de altă parte, al doilea mod de interacțiune dintre trimerul PVA și NaAlg dimeric apare în grupările OH terminale și medii din structura trimerului PVA. Ca și în primul grup, parametrii termici au fost calculați folosind același nivel teoretic. Figura 6a-e prezintă variațiile entalpiei, entropiei, capacității termice, energiei libere și, în final, ale căldurii de formare. Figurile 6a-c arată că entalpia, entropia și capacitatea termică ale Termenului 1 NaAlg-3PVA-Mid 1 NaAlg prezintă același comportament ca primul grup atunci când interacționează cu 1, 2, 3, 4, 5 și 6 unități de glicerol. Mai mult, valorile acestora cresc treptat odată cu creșterea temperaturii. În plus, în modelul Termenului 1 NaAlg - 3PVA-Mid 1 NaAlg propus, valorile entalpiei, entropiei și capacității termice au crescut odată cu creșterea conținutului de glicerol. Prescurtările B0, B1, B2, B3, B4, B5 și B6 reprezintă următoarele structuri, respectiv: Termenul 1 Na Alg − 3PVA - Mid 1 Na Alg, Termenul 1 Na Alg - 3PVA - Mid 1 Na Alg − 1 Gly, Termenul 1 Na Alg - 3PVA - Mid 1 Na Alg − 2gly, Termenul 1 Na Alg - 3PVA - Mid 1 Na Alg − 3gly, Termenul 1 Na Alg - 3PVA - Mid 1 Na Alg − 4 Gly, Termenul 1 Na Alg - 3PVA - Mid 1 Na Alg − 5 Gly și Termenul 1 Na Alg - 3PVA - Mid 1 Na Alg − 6 Gly. După cum se arată în Fig. 6a–c, este evident că valorile entalpiei, entropiei și capacității termice cresc pe măsură ce numărul de unități de glicerol crește de la 1 la 6.
PM6 a calculat parametrii termici ai compușilor puri Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg (modelul B0), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 1 Gly (modelul B1), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 2 Gly (modelul B2), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 3 Gly (modelul B3), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 4 Gly (modelul B4), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 5 Gly (modelul B5) și Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 6 Gly (modelul B6), inclusiv (a) entalpia, (b) entropia, (c) capacitatea termică, (d) energia liberă și (e) căldura de formare.
În plus, structura care reprezintă Termenul 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg- 6 Gly are cele mai mari valori ale entalpiei, entropiei și capacității termice în comparație cu alte structuri. Dintre acestea, valorile acestora au crescut de la 16,703 cal/mol, 257,990 cal/mol/K și 131,323 kcal/mol în Termenul 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg la 33,223 cal/mol, 420,038 cal/mol/K și 275,923 kcal/mol în Termenul 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly, respectiv.
Totuși, Figurile 6d și e prezintă dependența de temperatură a energiei libere și a căldurii finale de formare (HF). HF poate fi definit ca schimbarea de entalpie care are loc atunci când un mol dintr-o substanță se formează din elementele sale în condiții naturale și standard. Din figură este evident că energia liberă și căldura finală de formare a tuturor structurilor studiate prezintă o dependență liniară de temperatură, adică cresc treptat și liniar odată cu creșterea temperaturii. În plus, figura a confirmat și faptul că structura reprezentând Termenul 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly are cea mai mică energie liberă și cel mai mic HF. Ambii parametri au scăzut de la -758,337 la -899,741 K cal/mol în termenul 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly la -1.476,591 și -1.828,523 K cal/mol. Din rezultate este evident că HF scade odată cu creșterea unităților de glicerol. Aceasta înseamnă că, datorită creșterii numărului de grupe funcționale, crește și reactivitatea și, prin urmare, este necesară mai puțină energie pentru a efectua reacția. Acest lucru confirmă faptul că PVA/NaAlg plastifiat poate fi utilizat în baterii datorită reactivității sale ridicate.
În general, efectele temperaturii sunt împărțite în două tipuri: efecte ale temperaturilor scăzute și efecte ale temperaturilor ridicate. Efectele temperaturilor scăzute se resimt în principal în țările situate la latitudini mari, cum ar fi Groenlanda, Canada și Rusia. Iarna, temperatura aerului exterior în aceste locuri este mult sub zero grade Celsius. Durata de viață și performanța bateriilor litiu-ion pot fi afectate de temperaturile scăzute, în special cele utilizate în vehiculele electrice hibride plug-in, vehiculele pur electrice și vehiculele electrice hibride. Călătoria în spațiu este un alt mediu rece care necesită baterii litiu-ion. De exemplu, temperatura de pe Marte poate scădea până la -120 de grade Celsius, ceea ce reprezintă un obstacol semnificativ pentru utilizarea bateriilor litiu-ion în navele spațiale. Temperaturile scăzute de funcționare pot duce la o scădere a ratei de transfer de sarcină și a activității reacției chimice a bateriilor litiu-ion, rezultând o scădere a ratei de difuzie a ionilor de litiu în interiorul electrodului și a conductivității ionice în electrolit. Această degradare are ca rezultat o capacitate și o putere energetică reduse și, uneori, chiar o performanță redusă53.
Efectul temperaturii ridicate apare într-o gamă mai largă de medii de aplicare, incluzând atât medii cu temperaturi ridicate, cât și joase, în timp ce efectul temperaturii scăzute este limitat în principal la mediile de aplicare cu temperaturi scăzute. Efectul temperaturii scăzute este determinat în principal de temperatura ambiantă, în timp ce efectul temperaturii ridicate este de obicei atribuit mai precis temperaturilor ridicate din interiorul bateriei litiu-ion în timpul funcționării.
Bateriile litiu-ion generează căldură în condiții de curent ridicat (inclusiv încărcare rapidă și descărcare rapidă), ceea ce determină creșterea temperaturii interne. Expunerea la temperaturi ridicate poate provoca, de asemenea, degradarea performanței bateriei, inclusiv pierderea capacității și a puterii. De obicei, pierderea de litiu și recuperarea materialelor active la temperaturi ridicate duc la pierderea capacității, iar pierderea de putere se datorează creșterii rezistenței interne. Dacă temperatura scapă de sub control, are loc o fuga termică, care în unele cazuri poate duce la combustie spontană sau chiar explozie.
Calculele QSAR sunt o metodă de modelare computațională sau matematică utilizată pentru a identifica relațiile dintre activitatea biologică și proprietățile structurale ale compușilor. Toate moleculele proiectate au fost optimizate, iar unele proprietăți QSAR au fost calculate la nivelul PM6. Tabelul 3 enumeră câțiva dintre descriptorii QSAR calculați. Exemple de astfel de descriptori sunt sarcina, TDM, energia totală (E), potențialul de ionizare (IP), Log P și polarizabilitatea (vezi Tabelul 1 pentru formulele de determinare a IP și Log P).
Rezultatele calculelor arată că sarcina totală a tuturor structurilor studiate este zero, deoarece acestea se află în starea fundamentală. Pentru prima probabilitate de interacțiune, TDM-ul glicerolului a fost de 2,788 Debye și 6,840 Debye pentru 3PVA-(C10)2NaAlg, în timp ce valorile TDM au crescut la 17,990 Debye, 8,848 Debye, 5,874 Debye, 7,568 Debye și 12,779 Debye atunci când 3PVA-(C10)2NaAlg a interacționat cu 1, 2, 3, 4 și respectiv 5 unități de glicerol. Cu cât valoarea TDM este mai mare, cu atât reactivitatea sa cu mediul este mai mare.
De asemenea, a fost calculată energia totală (E), iar valorile E ale glicerolului și 3PVA-(C10)2 NaAlg au fost de -141,833 eV și respectiv -200092,503 eV. Între timp, structurile care reprezintă 3PVA-(C10)2 NaAlg interacționează cu 1, 2, 3, 4 și 5 unități de glicerol; E devine -996,837, -1108,440, -1238,740, -1372,075 și respectiv -1548,031 eV. Creșterea conținutului de glicerol duce la o scădere a energiei totale și, prin urmare, la o creștere a reactivității. Pe baza calculului energiei totale, s-a concluzionat că molecula model, care este 3PVA-2NaAlg-5 Gly, este mai reactivă decât celelalte molecule model. Acest fenomen este legat de structura lor. 3PVA-(C10)2NaAlg conține doar două grupări -COONa, în timp ce celelalte structuri conțin două grupări -COONa, dar poartă mai multe grupări OH, ceea ce înseamnă că reactivitatea lor față de mediu este crescută.
În plus, în acest studiu sunt luate în considerare energiile de ionizare (IE) ale tuturor structurilor. Energia de ionizare este un parametru important pentru măsurarea reactivității modelului studiat. Energia necesară pentru a deplasa un electron dintr-un punct al unei molecule la infinit se numește energie de ionizare. Aceasta reprezintă gradul de ionizare (adică reactivitatea) moleculei. Cu cât energia de ionizare este mai mare, cu atât reactivitatea este mai mică. Rezultatele IE ale 3PVA-(C10)2NaAlg care interacționează cu 1, 2, 3, 4 și 5 unități de glicerol au fost -9,256, -9,393, -9,393, -9,248 și respectiv -9,323 eV, în timp ce IE-urile glicerolului și 3PVA-(C10)2NaAlg au fost -5,157 și respectiv -9,341 eV. Deoarece adăugarea de glicerol a dus la o scădere a valorii IP, reactivitatea moleculară a crescut, ceea ce sporește aplicabilitatea moleculei model PVA/NaAlg/glicerol în dispozitivele electrochimice.
Al cincilea descriptor din Tabelul 3 este Log P, care este logaritmul coeficientului de partiție și este utilizat pentru a descrie dacă structura studiată este hidrofilă sau hidrofobă. O valoare negativă a Log P indică o moleculă hidrofilă, ceea ce înseamnă că se dizolvă ușor în apă și se dizolvă slab în solvenți organici. O valoare pozitivă indică procesul opus.
Pe baza rezultatelor obținute, se poate concluziona că toate structurile sunt hidrofile, deoarece valorile lor Log P (3PVA-(C10)2NaAlg − 1Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 2Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 3Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 4Gly și 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly) sunt -3,537, -5,261, -6,342, -7,423 și respectiv -8,504, în timp ce valoarea Log P a glicerolului este de numai -1,081, iar a 3PVA-(C10)2NaAlg este de numai -3,100. Aceasta înseamnă că proprietățile structurii studiate se vor schimba pe măsură ce moleculele de apă sunt încorporate în structura sa.
În cele din urmă, polarizabilitățile tuturor structurilor sunt calculate și la nivelul PM6 folosind o metodă semi-empirică. Anterior s-a observat că polarizabilitatea majorității materialelor depinde de diverși factori. Cel mai important factor este volumul structurii studiate. Pentru toate structurile care implică primul tip de interacțiune între 3PVA și 2NaAlg (interacțiunea are loc prin atomul de carbon numărul 10), polarizabilitatea este îmbunătățită prin adăugarea de glicerol. Polarizabilitatea crește de la 29,690 Å la 35,076, 40,665, 45,177, 50,239 și 54,638 Å datorită interacțiunilor cu 1, 2, 3, 4 și 5 unități de glicerol. Astfel, s-a constatat că molecula model cu cea mai mare polarizabilitate este 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly, în timp ce molecula model cu cea mai mică polarizabilitate este 3PVA-(C10)2NaAlg, care are 29,690 Å.
Evaluarea descriptorilor QSAR a relevat că structura care reprezintă 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly este cea mai reactivă pentru prima interacțiune propusă.
Pentru al doilea mod de interacțiune dintre trimerul PVA și dimerul NaAlg, rezultatele arată că sarcinile acestora sunt similare cu cele propuse în secțiunea anterioară pentru prima interacțiune. Toate structurile au sarcină electronică zero, ceea ce înseamnă că toate se află în starea fundamentală.
După cum se arată în Tabelul 4, valorile TDM (calculate la nivelul PM6) ale Termenului 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg au crescut de la 11,581 Debye la 15,756, 19,720, 21,756, 22,732, 15,507 și 15,756 când Termenul 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg a reacționat cu 1, 2, 3, 4, 5 și 6 unități de glicerol. Totuși, energia totală scade odată cu creșterea numărului de unități de glicerol, iar când Termenul 1 NaAlg − 3PVA- Mid 1 NaAlg interacționează cu un anumit număr de unități de glicerol (1 până la 6), energia totală este − 996,985, − 1129,013, − 1267,211, − 1321,775, − 1418,964 și respectiv − 1637,432 eV.
Pentru a doua probabilitate de interacțiune, IP, Log P și polarizabilitatea sunt, de asemenea, calculate la nivelul teoriei PM6. Prin urmare, au luat în considerare trei dintre cei mai puternici descriptori ai reactivității moleculare. Pentru structurile care reprezintă End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg interacționând cu 1, 2, 3, 4, 5 și 6 unități de glicerol, IP crește de la -9,385 eV la -8,946, -8,848, -8,430, -9,537, -7,997 și -8,900 eV. Cu toate acestea, valoarea Log P calculată a fost mai mică din cauza plastifierii End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg cu glicerol. Pe măsură ce conținutul de glicerol crește de la 1 la 6, valorile sale devin -5,334, -6,415, -7,496, -9,096, -9,861 și -10,53 în loc de -3,643. În final, datele de polarizabilitate au arătat că creșterea conținutului de glicerol a dus la creșterea polarizabilității Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg. Polarizabilitatea moleculei model Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg a crescut de la 31,703 Å la 63,198 Å după interacțiunea cu 6 unități de glicerol. Este important de menționat că creșterea numărului de unități de glicerol în a doua probabilitate de interacțiune este efectuată pentru a confirma că, în ciuda numărului mare de atomi și a structurii complexe, performanța este totuși îmbunătățită odată cu creșterea conținutului de glicerol. Prin urmare, se poate spune că modelul disponibil PVA/Na Alg/glicerină poate înlocui parțial bateriile litiu-ion, dar este nevoie de mai multă cercetare și dezvoltare.
Caracterizarea capacității de legare a unei suprafețe la un adsorbat și evaluarea interacțiunilor unice dintre sisteme necesită cunoașterea tipului de legătură existentă între oricare doi atomi, complexitatea interacțiunilor intermoleculare și intramoleculare și distribuția densității electronice a suprafeței și a adsorbantului. Densitatea electronică la punctul critic de legătură (BCP) dintre atomii care interacționează este critică pentru evaluarea rezistenței legăturii în analiza QTAIM. Cu cât densitatea de sarcină electronică este mai mare, cu atât interacțiunea covalentă este mai stabilă și, în general, cu atât densitatea electronică la aceste puncte critice este mai mare. Mai mult, dacă atât densitatea totală de energie electronică (H(r)), cât și densitatea de sarcină Laplace (∇2ρ(r)) sunt mai mici de 0, aceasta indică prezența interacțiunilor covalente (generale). Pe de altă parte, când ∇2ρ(r) și H(r) sunt mai mari de 0,54, aceasta indică prezența interacțiunilor necovalente (în strat închis), cum ar fi legăturile de hidrogen slabe, forțele van der Waals și interacțiunile electrostatice. Analiza QTAIM a relevat natura interacțiunilor necovalente în structurile studiate, așa cum se arată în Figurile 7 și 8. Pe baza analizei, moleculele model care reprezintă 3PVA − 2NaAlg și Term 1 NaAlg − 3PVA –Mid 1 NaAlg au prezentat o stabilitate mai mare decât moleculele care interacționează cu diferite unități de glicină. Acest lucru se datorează faptului că o serie de interacțiuni necovalente, mai răspândite în structura alginatului, cum ar fi interacțiunile electrostatice și legăturile de hidrogen, permit alginatului să stabilizeze compozitele. În plus, rezultatele noastre demonstrează importanța interacțiunilor necovalente dintre moleculele model 3PVA − 2NaAlg și Term 1 NaAlg − 3PVA –Mid 1 NaAlg și glicină, indicând faptul că glicina joacă un rol important în modificarea mediului electronic general al compozitelor.
Analiza QTAIM a moleculei model 3PVA − 2NaAlg care interacționează cu (a) 0 Gly, (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly și (f) 5 Gly.