Vă mulțumim că ați vizitat Nature.com. Versiunea de browser pe care o utilizați are suport limitat pentru CSS. Pentru cele mai bune rezultate, vă recomandăm să utilizați o versiune mai nouă a browserului dvs. (sau să dezactivați Modul de compatibilitate în Internet Explorer). Între timp, pentru a asigura asistență continuă, afișăm site-ul fără stilizare sau JavaScript.
Acidul formic este unul dintre cei mai promițători candidați pentru stocarea pe termen lung a hidrogenului lichid. Aici prezentăm o serie de noi complexe de fixare a ruteniului cu formula generală [RuHCl(POP)(PPh3)], utilizând liganzi POP tridentați de tip xantos disponibili comercial sau ușor de sintetizat. Am folosit aceste complexe pentru a dehidrogena acidul formic pentru a produce CO2 și H2 în condiții blânde, fără reflux, utilizând lichidul ionic BMIM OAc (acetat de 1-butil-3-metilimidazoliu) ca solvent. Din punctul de vedere al frecvenței maxime de rotație, cel mai eficient catalizator este complexul [RuHCl(xantofos)(PPh3)]Ru-1 cunoscut în literatura de specialitate, care are o frecvență maximă de rotație de 4525 h-1 la 90 °C timp de 10 minute. Rata post-conversie a fost de 74%, iar conversia a fost finalizată în 3 ore (>98%). Pe de altă parte, catalizatorul cu cea mai bună performanță generală, noul complex [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2, promovează conversia completă în decurs de 1 oră, rezultând o rată de rotație globală de 1009 h-1. În plus, activitatea catalitică a fost observată și la temperaturi de până la 60 °C. În faza gazoasă, s-au observat doar CO2 și H2; CO nu a fost detectat. Spectrometria de masă de înaltă rezoluție a arătat prezența complexelor carbenice N-heterociclice în amestecul de reacție.
Cota de piață în creștere a energiei regenerabile și variabilitatea acesteia au dus la cererea de tehnologii de stocare a energiei la scară industrială în sectoarele energetic, termic, industrial și de transport1,2. Hidrogenul este considerat unul dintre cei mai abundenți purtători de energie3, iar purtătorii organici lichizi de hidrogen (LOHC) au devenit recent în centrul cercetării, oferind promisiunea stocării hidrogenului într-o formă ușor de procesat, fără problemele asociate cu presurizarea sau tehnologiile criogenice4,5,6. Datorită proprietăților lor fizice, o mare parte din infrastructura de transport existentă pentru benzină și alți combustibili lichizi poate fi utilizată pentru a transporta LOHC7,8. Proprietățile fizice ale acidului formic (FA) îl fac un candidat promițător pentru stocarea hidrogenului, cu un conținut de hidrogen de 4,4%9,10. Cu toate acestea, sistemele catalitice publicate pentru dehidrogenarea acidului formic necesită de obicei utilizarea de solvenți organici volatili, apă sau acid formic pur,11,12,13,14, ceea ce poate necesita utilizarea tehnicilor de separare a vaporilor de solvent, cum ar fi condensarea, ceea ce poate duce la probleme în aplicațiile de consum. Aplicații suplimentare. Această problemă poate fi depășită prin utilizarea de solvenți cu presiune de vapori neglijabilă, cum ar fi lichidele ionice. Anterior, grupul nostru de lucru a demonstrat că lichidul ionic butilmetilimidazoliu acetat (BMIM OAc) este un solvent adecvat în această reacție, utilizând complexul de fixare disponibil comercial Ru-PNP Ru-MACHO tip 15. De exemplu, am demonstrat dehidrogenarea FA într-un sistem cu flux continuu utilizând BMIM OAc, obținând un TON de peste 18.000.000 la 95°C. Deși unele sisteme au atins anterior un TON ridicat, multe s-au bazat pe solvenți organici volatili (cum ar fi THF sau DMF) sau aditivi utilizați (cum ar fi bazele). În schimb, lucrarea noastră utilizează de fapt lichide ionice nevolatile (IL) și fără aditivi.
Hazari și Bernskoetter au raportat dehidrogenarea acidului formic (FA) la 80 °C folosind un catalizator Fe-PNP în prezența dioxanului și LiBF4, atingând un număr de turnover (TON) impresionant de aproximativ 1.000.00016. Laurenci a utilizat un catalizator complex Ru(II) TPPPTS într-un sistem continuu de dehidrogenare FA. Această metodă a dus la o dehidrogenare aproape completă a FA, cu foarte puține urme de CO detectate la 80 °C17. Pentru a avansa în continuare acest domeniu, Pidko a demonstrat dehidrogenarea reversibilă a FA folosind catalizatori de fixare Ru-PNP în amestecuri DMF/DBU și DMF/NHex₃, atingând valori TON de 310.000 până la 706.500 la 90 °C18. Hull, Himeda și Fujita au studiat un catalizator complex binuclear Ir în care KHCO3 și H2SO4 au fost sacrificate, alternând hidrogenarea CO2 și dehidrogenarea FA. Sistemele lor au atins TON-uri de peste 3.500.000, respectiv 308.000 pentru hidrogenare la 30°C, CO2/H2 (1:1), presiune de 1 bar și pentru dehidrogenare între 60 și 90°C19. Sponholz, Junge și Beller au dezvoltat un complex Mn-PNP pentru hidrogenarea reversibilă a CO2 și dehidrogenarea FA la 90°C20.
Aici am folosit o abordare IL, dar în loc să folosim Ru-PNP-uri, am explorat utilizarea catalizatorilor Ru-POP, care, din câte știm, nu au fost demonstrate anterior în acest sens.
Datorită excelentei lor cuplaje metal-ligand (MLC), complexele de fixare amino-PNP bazate pe concepte de tip Noyori cu grupări funcționale amino secundare care interacționează21 (cum ar fi Ru-MACHO-BH) devin, în general, din ce în ce mai populare în unele operațiuni cu molecule mici. Exemple populare includ CO22, hidrogenarea alchenelor și carbonililor, hidrogenarea prin transfer23 și dehidrogenarea fără acceptori a alcoolilor24. S-a raportat că N-metilarea liganzilor de fixare PNP poate opri complet activitatea catalizatorului25, ceea ce poate fi explicat prin faptul că aminele servesc drept surse de protoni, ceea ce reprezintă o cerință importantă în timpul ciclului catalitic utilizând MLC. Cu toate acestea, tendința opusă în dehidrogenarea acidului formic a fost observată recent de Beller, unde complexele Ru-PNP N-metilate au arătat de fapt o dehidrogenare catalitică mai bună a acidului formic decât omologii lor nemetilați26. Întrucât primul complex nu poate participa la MLC prin intermediul unității amino, acest lucru sugerează cu tărie că MLC, și prin urmare unitatea amino, ar putea juca un rol mai puțin important în unele transformări de (de)hidrogenare decât se credea anterior.
Comparativ cu clemele POP, complexele de ruteniu ale clemelor POP nu au fost suficient studiate în acest domeniu. Liganzii POP au fost utilizați în mod tradițional în principal pentru hidroformilare, unde acționează ca liganzi chelatori, mai degrabă decât ca unghiul de mușcătură bidentat caracteristic de aproximativ 120° pentru liganzii de prindere, care au fost utilizați pentru a optimiza selectivitatea pentru produsele liniare și ramificate27,28,29. De atunci, complexele Ru-POP au fost rareori utilizate în cataliza de hidrogenare, dar exemple ale activității lor în hidrogenarea prin transfer au fost raportate anterior30. Aici demonstrăm că complexul Ru-POP este un catalizator eficient pentru dehidrogenarea acidului formic, confirmând descoperirea lui Beller că unitatea amino din catalizatorul amină clasic Ru-PNP este mai puțin importantă în această reacție.
Studiul nostru începe cu sinteza a doi catalizatori tipici cu formula generală [RuHCl(POP)(PPh3)] (Fig. 1a). Pentru a modifica structura sterică și electronică, dibenzo[b,d]furanul a fost selectat dintre 4,6-bis(diizopropilfosfino) disponibil comercial (Fig. 1b)31. Catalizatorii studiați în această lucrare au fost sintetizați folosind o metodă generală dezvoltată de Whittlesey32, utilizând aductul [RuHCl(PPh3)3]•toluen33 ca precursor. Se amestecă precursorul metalic și ligandul POP clamp în THF în condiții strict anhidre și anaerobe. Reacția a fost însoțită de o schimbare semnificativă a culorii de la violet închis la galben și a dat un produs pur după 4 ore de reflux sau 72 de ore de reflux la 40°C. După îndepărtarea THF în vid și spălarea de două ori cu hexan sau eter dietilic, trifenilfosfina a fost îndepărtată pentru a da produsul sub formă de pulbere galbenă cu randament cantitativ ridicat.
Sinteza complexelor Ru-1 și Ru-2. a) Metoda de sinteză a complexelor. b) Structura complexului sintetizat.
Ru-1 este deja cunoscut din literatura de specialitate32, iar caracterizarea ulterioară se concentrează pe Ru-2. Spectrul RMN 1H al Ru-2 a confirmat configurația cis a atomului de fosfină din ligandul perechii de hidruri. Graficul dt al vârfului (Fig. 2a) prezintă constante de cuplare 2JP-H de 28,6 și 22,0 Hz, care se încadrează în intervalul așteptat al rapoartelor anterioare32. În spectrul 31P{1H} decuplat cu hidrogen (Fig. 2b), s-a observat o constantă de cuplare 2JP-P de aproximativ 27,6 Hz, confirmând că atât fosfinele ligandului de fixare, cât și PPh3 sunt cis-cis. În plus, ATR-IR prezintă o bandă de întindere caracteristică ruteniu-hidrogen la 2054 cm-1. Pentru o elucidare structurală suplimentară, complexul Ru-2 a fost cristalizat prin difuzie de vapori la temperatura camerei, cu o calitate suficientă pentru studii cu raze X (Fig. 3, Tabel suplimentar 1). Cristalizează în sistemul triclinic al grupului spațial P-1 cu o unitate benzenica cocristalină per celulă unitară. Prezintă un unghi de ocluzie P-Ru-P larg, de 153,94°, semnificativ mai mare decât unghiul de ocluzie de 130° al DBFphos34 bidentat. La 2,401 și 2,382 Å, lungimea legăturii Ru-PPOP este semnificativ mai mare decât lungimea legăturii Ru-PPh3 de 2,232 Å, ceea ce poate fi rezultatul unghiului larg de înclinare al scheletului DBFphos cauzat de inelul său central 5. Geometria centrului metalic este în esență octaedrică, cu un unghi O-Ru-PPh3 de 179,5°. Coordonarea H-Ru-Cl nu este complet liniară, cu un unghi de aproximativ 175° față de ligandul trifenilfosfină. Distanțele atomice și lungimile legăturilor sunt enumerate în Tabelul 1.
Spectrul RMN al Ru-2. a) Regiunea hidrurii din spectrul RMN 1H care prezintă semnalul Ru-H dt. b) Spectrul RMN 31P{1H} care prezintă semnale de la trifenilfosfină (albastru) și ligandul POP (verde).
Structura Ru-2. Elipsoidele termice sunt afișate cu o probabilitate de 70%. Pentru claritate, atomii cocristalini de benzen și hidrogen de pe carbon au fost omiși.
Pentru a evalua capacitatea complexelor de a dehidrogena acidul formic, au fost selectate condiții de reacție în care complexele PNP-clamp corespunzătoare (de exemplu, Ru-MACHO-BH) au fost foarte active15. Dehidrogenarea a 0,5 ml (13,25 mmol) de acid formic folosind 0,1% mol (1000 ppm, 13 µmol) de complex de ruteniu Ru-1 sau Ru-2 folosind 1,0 ml (5,35 mmol) de lichid ionic (IL) BMIM OAc (tabel-figura) 2; Figura 4);
Pentru a obține standardul, reacția a fost efectuată mai întâi folosind aductul precursor [RuHCl(PPh3)3]·toluen. Reacția se desfășoară la o temperatură cuprinsă între 60 și 90 °C. Conform unor simple observații vizuale, complexul nu a putut fi complet dizolvat în IL nici măcar cu agitare prelungită la o temperatură de 90 °C, dar dizolvarea a avut loc după introducerea acidului formic. La 90 °C, s-a obținut o conversie de 56% (TOF = 3424 h-1) în primele 10 minute, iar o conversie aproape cantitativă (97%) a fost obținută după trei ore (intrarea 1). Reducerea temperaturii la 80 °C reduce conversia cu mai mult de jumătate, la 24% după 10 minute (TOF = 1467 h-1, intrarea 2), reducând-o în continuare la 18% și 18% la 70 °C și 60 °C, respectiv 6% (intrările 3 și 4). În toate cazurile, nu a fost detectată nicio perioadă de inducție, ceea ce sugerează că catalizatorul ar putea fi o specie reactivă sau că conversia speciilor reactive este prea rapidă pentru a fi detectată folosind acest set de date.
După evaluarea precursorilor, complexele de fixare Ru-POP Ru-1 și Ru-2 au fost utilizate în aceleași condiții. La 90°C, s-a observat imediat o conversie ridicată. Ru-1 a atins o conversie de 74% în primele 10 minute ale experimentului (TOFmax = 4525 h-1, intrarea 5). Ru-2 a prezentat o activitate puțin mai mică, dar mai constantă, promovând o conversie de 60% în 10 minute (TOFmax = 3669 h-1) și o conversie completă în 60 de minute (>99%) (intrarea 9). Este demn de remarcat faptul că Ru-2 este semnificativ superior metalului precursor și Ru-1 la conversie completă. Prin urmare, în timp ce precursorul metalic și Ru-1 au valori TOF-globale similare la finalizarea reacției (330 h-1 și respectiv 333 h-1), Ru-2 are un TOF-globale de 1009 h-1.
Ru-1 și Ru-2 au fost apoi supuse unei schimbări de temperatură în care temperatura a fost redusă treptat în trepte de 10 °C până la un minim de 60 °C (Fig. 3). Dacă la 90 °C complexul a prezentat activitate imediată, conversia aproape completă a avut loc în decurs de o oră, apoi la temperaturi mai scăzute activitatea a scăzut brusc. Conversia Py-1 a fost de 14% și 23% după 10 minute la 80 °C și, respectiv, 70 °C, iar după 30 de minute a crescut la 79% și 73% (intrările 6 și 7). Ambele experimente au arătat o rată de conversie de ≥90% în decurs de două ore. Un comportament similar a fost observat pentru Ru-2 (intrările 10 și 11). Interesant este că Ru-1 a fost ușor dominant la sfârșitul reacției la 70 °C, cu un TOF total de 315 h-1 comparativ cu 292 h-1 pentru Ru-2 și 299 h-1 pentru precursorul metalic.
O scădere suplimentară a temperaturii la 60 °C a dus la faptul că nu s-a observat nicio conversie în primele 30 de minute ale experimentului. Ru-1 a fost semnificativ inactiv la cea mai scăzută temperatură de la începutul experimentului și ulterior a crescut activitatea, indicând necesitatea unei perioade de activare în care precatalizatorul Ru-1 este convertit în specii catalitic active. Deși acest lucru este posibil la toate temperaturile, 10 minute la începutul experimentului nu au fost suficiente pentru a detecta o perioadă de activare la temperaturi mai ridicate. Un comportament similar a fost observat pentru Ru-2. La 70 și 60 °C, nu s-a observat nicio conversie în primele 10 minute ale experimentului. Este important de menționat că în ambele experimente, formarea de monoxid de carbon nu a fost observată în limita de detecție a instrumentului nostru (<300 ppm), H2 și CO2 fiind singurele produse observate.
Compararea rezultatelor dehidrogenării acidului formic obținute anterior în acest grup de lucru, reprezentative pentru stadiul actual al tehnicii și utilizând complexe de fixare Ru-PNP, a arătat că noua fixare Ru-POP sintetizată are o activitate similară cu cea a omologului său PNP 15. În timp ce fixarea PNP a atins turații pe minut (RPM) de 500-1260 h-1 în experimentele în loturi, noua fixare POP a atins o valoare TOFovertal similară de 326 h-1, iar valorile TOFmax pentru Ru-1 și 1590 h-1 au fost observate, respectiv, 1988 h-1 și 1590 h-1. Ru-2 este 1 la 80 °C, Ru-1 este 4525 h-1 și Ru-1 este 3669 h-1 la 90 °C.
Screening-ul temperaturii pentru dehidrogenarea acidului formic folosind catalizatori Ru-1 și Ru-2. Condiții: 13 µmol catalizator, 0,5 ml (13,25 mmol) acid formic, 1,0 ml (5,35 mmol) BMIM OAc.
RMN-ul este utilizat pentru a înțelege mecanismele de reacție. Deoarece există o diferență foarte semnificativă în 2JH-P între liganzii hidrură și fosfină, accentul acestui studiu este pus pe vârful hidrurii. Pentru Ru-1, un model dt tipic al unității de hidrogenare a fost găsit în primele 60 de minute de dehidrogenare. Deși există o deplasare semnificativă în câmp inferior de la -16,29 la -13,35 ppm, constantele sale de cuplare cu fosfina sunt de 27,2 și respectiv 18,4 Hz (Figura 5, Vârful A). Acest lucru este în concordanță cu toate cele trei fosfine în care ligandul hidrogen este în configurația cis și sugerează că configurația ligandului este oarecum stabilă în IL timp de aproximativ o oră în condiții de reacție optimizate. Deplasarea puternică în câmp inferior se poate datora eliminării liganzilor clorurați și formării complexelor acetil-formic corespunzătoare, formării in situ a complexului d3-MeCN în tubul RMN sau formării N-heterociclurilor corespunzătoare, explicat. Complexul carbenic (NHC). În timpul reacției de dehidrogenare, intensitatea acestui semnal a continuat să scadă, iar după 180 de minute semnalul nu a mai fost observat. În schimb, au fost descoperite două semnale noi. Primul prezintă un model dd clar care apare la -6,4 ppm (vârful B). Dubletul are o constantă de cuplare mare de aproximativ 130,4 Hz, indicând faptul că una dintre unitățile de fosfină s-a deplasat față de hidrogen. Aceasta poate însemna că clema POP este rearanjată într-o configurație κ2-P,P. Apariția acestui complex târziu în cataliză poate indica faptul că această specie duce la căi de dezactivare în timp, formând un rezervor de catalizator. Pe de altă parte, deplasarea chimică scăzută sugerează că ar putea fi o specie dihidrogenă15. Al doilea vârf nou este situat la -17,5 ppm. Deși plierea sa este necunoscută, credem că este un triplet cu o constantă de cuplare mică de 17,3 Hz, indicând faptul că ligandul hidrogen se leagă doar de ligandul fosfină al clemei POP, indicând, de asemenea, eliberarea de trifenilfosfină (vârful C). Acesta poate fi înlocuit cu un alt ligand, cum ar fi o grupare acetil sau un NHC format in situ din lichidul ionic. Disocierea PPh3 este indicată în plus de un singlet puternic la -5,9 ppm. în spectrul 31P{1H} al Ru-1 după 180 de minute la 90 °C (vezi informații suplimentare).
Regiunea hidrurii din spectrul RMN 1H al Ru-1 în timpul dehidrogenării acidului formic. Condiții de reacție: 0,5 ml acid formic, 1,0 ml BMIM OAc, 13,0 µmol catalizator, 90 °C. RMN-ul a fost prelevat de la MeCN-d3, 500 μl de solvent deuterat, aproximativ 10 μl din amestecul de reacție.
Pentru a confirma în continuare prezența speciilor active în sistemul catalitic, s-a efectuat o analiză prin spectrometrie de masă de înaltă rezoluție (HRMS) a Ru-1 după injectarea de acid formic timp de 10 minute la 90 °C. Acest lucru sugerează prezența unor specii lipsite de precatalizatorul ligand clor în amestecul de reacție, precum și a două complexe NHC, ale căror structuri putative sunt prezentate în Figura 6. Spectrul HRMS corespunzător poate fi observat în Figura suplimentară 7.
Pe baza acestor date, propunem un mecanism de reacție intrasferică similar cu cel propus de Beller, în care clemele PNP N-metilate catalizează aceeași reacție. Experimente suplimentare, excluzând lichidele ionice, nu au arătat nicio activitate, așa că implicarea sa directă pare necesară. Ipotezăm că activarea Ru-1 și Ru-2 are loc prin disocierea clorurii, urmată de o posibilă adăugare de NHC și disociere de trifenilfosfină (Schema 1a). Această activare la toate speciile a fost observată anterior folosind HRMS. IL-acetatul este o bază Bronsted mai puternică decât acidul formic și îl poate deprotona puternic pe acesta din urmă35. Ipoteza noastră este că, în timpul ciclului catalitic (Schema 1b), speciile active A care poartă NHC sau PPh3 sunt coordonate prin formiat pentru a forma specia B. Reconfigurarea acestui complex în C are ca rezultat, în cele din urmă, eliberarea de CO2 și a complexului trans-dihidrogen D. Protonarea ulterioară a acidului într-un complex dihidro cu acidul acetic format anterior pentru a forma complexul dihidro E este similară cu etapa cheie propusă de Beller folosind omologi PNP clamp N-metilați. În plus, un analog al complexului EL = PPh3 a fost sintetizat anterior printr-o reacție stoichiometrică folosind Ru-1 într-o atmosferă de hidrogen, după extracția clorurii cu sare de sodiu. Îndepărtarea hidrogenului și coordonarea formiatului furnizează A și completează ciclul.
Se propune un mecanism pentru reacția intrasferică de dehidrogenare a acidului formic utilizând complexul de fixare Ru-POP Ru-1.
Un nou complex [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] a fost sintetizat. Complexul a fost caracterizat prin RMN, ATRIR, EA și analiză de difracție cu raze X a monocristalelor. De asemenea, raportăm prima aplicare cu succes a complexelor pincer Ru-POP în dehidrogenarea acidului formic la CO2 și H2. Deși precursorul metalic a atins o activitate similară (până la 3424 h-1), complexul a atins o frecvență maximă de rotație de până la 4525 h-1 la 90 °C. Mai mult, la 90 °C, noul complex [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] a atins un timp total de zbor (1009 h-1) pentru a completa dehidrogenarea acidului formic, semnificativ mai mare decât cel al precursorului metalic (330 h-1) și decât cel al complexului [RuHCl(xantphos)(PPh3)] raportat anterior (333 h-1). În condiții similare, eficiența catalitică este comparabilă cu cea a complexului de fixare Ru-PNP. Datele HRMS indică prezența unui complex carbenic în amestecul de reacție, deși în cantități mici. În prezent, studiem efectele catalitice ale complexelor carbenice.
Toate datele obținute sau analizate în timpul acestui studiu sunt incluse în acest articol publicat [și în fișierele cu informații suplimentare].
Azarpour A., ​​​​Suhaimi S., Zahedi G. și Bahadori A. O trecere în revistă a deficiențelor surselor regenerabile de energie ca sursă promițătoare de energie în viitor. Arab. J. Science. engineer. 38, 317–328 (2013).
Moriarty P. și Honery D. Care este potențialul global pentru energia regenerabilă? actualizare. suport. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Rao, PC și Yoon, M. Sisteme potențiale de transport al hidrogenului organic lichid (Lohc): o trecere în revistă a progreselor recente. Energy 13, 6040 (2020).
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. și Bohnhoff, K. Purtători organici lichizi de hidrogen (LOHC) – evaluare bazată pe proprietăți chimice și economice. Internationality. J. Hydrogen energy. 44, 6631–6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. și Freimann, R. Surse de energie viitoare bazate pe purtători organici de hidrogen lichizi (LOHC). Energie, Mediu, Știință. 4, 2767–2773 (2011).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. și Kaltschmitt, M. Purtători de hidrogen organic lichizi și alternative pentru transportul internațional al hidrogenului regenerabil. actualizare. suport. Energy Ed. 135, 110171 (2021).
Rong Y. și colab. Analiza tehnică și economică internațională a stocării și transportului hidrogenului de la o instalație de producție a hidrogenului la o stație terminală de hidrogenare. J. Energia hidrogenului. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Guo, J. și colab. Acidul formic ca o potențială metodă de stocare a hidrogenului la bord: dezvoltarea de catalizatori omogeni din metale nobile pentru reacții de dehidrogenare. Seuss Chemistry Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K. și Autry, T. Stocarea hidrogenului în acid formic: o comparație a opțiunilor de proces. Energy fuel. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. și Li, Q. Complexul de iridiu cu ligandul N,N'-diimină are o activitate de dehidrogenare a acidului formic în apă, fără precedent. Chemical. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. și colab. Efect sinergic al complexelor heterobinucleare IrIII-MII asupra eliberării catalitice de H2 în timpul dehidrogenării acidului formic în apă. Materie anorganică. Chemical. 59, 11976–11985 (2020).
Fink K., Laurenci GA și un catalizator prețios pentru dehidrogenarea catalizată de rodiu a acidului formic în apă. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Seraj, JJA și colab. Un catalizator eficient pentru dehidrogenarea acidului formic pur. Nat. communication. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. și colab. Cataliza multifuncțională a hidrogenării-dehidrogenării CO2 utilizând sistemul Ru-PNP/lichid ionic. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Belinsky EA și colab. Dehidrogenarea acidului formic cu acid Lewis utilizând un catalizator de fier pe un suport Pinzer. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. și Laurenci G. Dehidrogenarea acidului formic pe catalizatori omogeni Ru-TPPTS: formarea nedorită de CO și îndepărtarea acestuia cu succes cu catalizatorul PROX. 7, 348 (2017).
Filonenko GA etc. Hidrogenare eficientă și reversibilă a dioxidului de carbon în formiat folosind catalizatorul de ruteniu PNP-Pinzer. Chemistry Cat chemistry. 6, 1526–1530 (2014).
Hull, J. și colab. Stocare reversibilă a hidrogenului folosind dioxid de carbon și catalizatori de iridiu cu comutare de protoni în medii apoase la temperaturi și presiuni moderate. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Wei, D. și colab. Complexul Mn-Pincer este utilizat pentru hidrogenarea reversibilă a dioxidului de carbon la acid formic în prezența lizinei. Nat. vitality. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL și Nielsen M. Pincer, Progrese recente în catalizatorii metalelor de tranziție pentru dezvoltare durabilă. catalyst. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. și Beller, M. Sisteme de aminoacizi pentru captarea dioxidului de carbon și utilizarea catalitică în producerea de formiat. Chemical Science. 12, 6020–6024 (2021).
Subramanian M. și colab. Hidrogenare, deuterare și metilare generală și selectivă omogenă prin transfer de ruteniu a compușilor funcționali cu metanol. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB și Nielsen M. Cuplare dehidrogenantă fără bază și fără acceptori a etanolului la acetat de etil utilizând complexe PNP. Dalton's span. 52, 8193–8197 (2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y. și Liu, Q. Transformarea etanolului în 1-butanol catalizată de mangan. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).